漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑及製備和應用方法

2023-05-31 10:00:26 4

漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑及製備和應用方法
【專利摘要】一種直接用於漿態床合成氣製取戊烷的催化劑及製備和應用方法，屬於化工【技術領域】。其特徵在於採用聚乙二醇為催化劑前驅體加熱分解介質和漿態床反應器反應介質。該催化劑以Cu、Zn、Al為主要組分，各組分的原子比為Cu/Zn/Al=2.0-8.0:1.0-5.0:4.0-1.0，本發明製備的催化劑用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，具有高的選擇性。
【專利說明】漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑及製備和應用方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於化工【技術領域】，涉及一種製取戊烷的催化劑及其製備方法和應用方法。

【背景技術】
[0002]戊烷產品用途廣泛，可作為可發性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫體系的發泡劑，用於無氟冰箱、冰櫃、冷庫及管線的保溫等領域；可作線性低密度聚乙烯催化劑的載溶劑，脫浙青的工業溶劑、分子篩脫蠟的萃取劑等；也可作為化工原料，如異戊烷脫氫制異戊烯、異戊二烯，戊烷混合物經氯化、精餾、催化水解，可生產粗戊醇，經多級分離蒸餾後得到1-戊醇，同時正戊烷氧化生產苯酐和順酐的研究也取得一定進展。同時，我國的能源結構是富煤貧氣少油，隨著社會的發展，人們對能源的需求與日俱增，特別是清潔民用燃料和汽車燃料的增長速度更快，將戊烷用作燃料成為一個潛在的開發領域。戊烷具有熱值高、安全、環保、使用方便、價格適中等優點，可作為常規燃料的理想替代品。與相同體積天然氣熱值比較，戊烷燃氣是天然氣的4倍，屬於高品質燃料。目前，國內生產戊烷的主要原料為油田輕烴、原油預處理裝置的拔頭油、加氫裝置的輕石腦油、重整加氫後的混合烴等。採用上述幾種原料生產戊烷的共同點為戊烷均是通過對原料進行分餾後獲得，再通過戊烷分離塔和異戊烷塔高效精餾分離而得到正戊烷和異戊烷。
[0003]近年來，漿態床反應器因使用惰性介質液體石蠟而有利於熱量傳遞、易於恆溫操作、特別適宜熱、電、化品多聯產工藝等優點而得到關注。本課題組針對漿態床催化劑的使用特性，發明了漿態床催化劑的製備新方法(ZL200410012537.6，ZL200610102268.1，ZL200710139634.5，ZL201110419733.5)，其特點是催化劑前驅體直接在液體石蠟中熱處理，形成漿狀催化劑，不經傳統的乾燥和焙燒。液體石蠟的主要成分為C16?C20的正構烷烴，能與同為非極性的苯、石油醚、乙醚等互溶，其沸點大於340°C。


【發明內容】

[0004]本發明以聚乙二醇為為催化劑前驅體的熱處理介質和漿態床反應器的惰性介質，製備銅鋅鋁催化劑用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，目的在於提供一種新的合成氣製取戊烷的催化劑及其製備方法和應用方法。
[0005]本發明是採用如下技術方案實現的:
一種漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑，其組成通式為CuZnAl，各組分的原子比(摩爾比)為 Cu/Zn/Al=2.0 ?8.0:1.0 ?5.0:4.0 ?1.0。
[0006]上述漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑的製備方法，包括如下步驟:
1、以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以異丙醇鋁為鋁源，採用溶膠凝膠法製得含CuZnAl組分的凝膠A ；
或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以硝酸鋁為鋁源，採用與碳酸鈉水溶液共沉澱製得含CuZnAl組分的沉澱B ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以Y-Al2O3為鋁源，採用浸潰法製得的含CuZnAl組分的粉末狀固體C ；
I1、將凝膠A或沉澱B或粉末狀固體C均勻分散於聚乙二醇(PEG)介質中，在惰性氣氛中回流加熱至473K?553K，保持時間為2?10h，得到漿狀銅鋅鋁催化劑。
[0007]上述漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑的應用方法:銅鋅鋁催化劑直接用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，反應介質為聚乙二醇，合成氣中H2/C0的體積比為0.5?3，反應壓力為1.0?4.0MPa,反應溫度為250?300°C。
[0008]由於現有技術中未採用聚乙二醇作為反應介質，因此在實施催化劑活性評價之前進行了空白實驗。空白實驗條件在壓力1.0?4.0MPa、溫度為250?300°C下進行，加入的不含催化劑的聚乙二醇的量與反應時相同，結果證明聚乙二醇在此條件下基本未發生分解。
[0009]隨著綠色化學的興起，尋找環境友好的反應介質成為重要課題，低分子量的聚乙二醇是一種常見的液體低聚物，能與水、醇、丙酮等溶劑互溶。同時，聚乙二醇具有低毒、可生物降解、不揮發、不可燃、價格低廉等優點。它對大多數有機及金屬有機化合物溶解性能良好，且在酸、鹼、高溫體系中均很穩定。聚乙二醇則是由分子量接近的高聚物組成的極性溶劑，其與金屬氧化物的相容性較液體石蠟好。聚乙二醇與液體石蠟的不同之處在於聚乙二醇中具有C-O鍵以及鏈端的O-H鍵。本發明以聚乙二醇作為熱處理介質和漿態床反應器的惰性介質。經研究發現，由於介質的不同使催化劑的性能發生了顯著的變化。其中以合成氣為反應氣體，銅鋅鋁為催化劑製得的產物中戊烷的選擇性顯著提高，這為從合成氣出發製取戊烷提供了新的思路和方法。
[0010]本發明中具體涉及一種在漿態床反應器中，採用聚乙二醇作為催化劑前驅體加熱分解介質和漿態床反應介質，在惰性介質為聚乙二醇的條件下，由合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑。該催化劑採用銅鋅鋁前驅體在聚乙二醇中進行加熱分解處理的方法製得，且可直接用於漿態床合成氣制戊烷的反應，催化劑的戊烷選擇性得到顯著提高。

【具體實施方式】
[0011 ] 下面對本發明的具體實施例進行詳細說明。
[0012]實施例1
稱取61.21g異丙醇鋁溶於250ml去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時，再將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解於60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天後加入300ml的PEG200，分散形成均勻的、穩定的凝膠分散液。凝膠分散液放置於100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0013]該催化劑可直接用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，反應介質為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=0.5，反應溫度260°C，反應壓力1.0Mpa。
[0014]實施例2
稱取112.54g硝酸鋁加入250ml蒸餾水中，保持358K水浴恆溫2h，將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解於50ml蒸餾水中與lmol/L的碳酸鈉水溶液並流加入到硝酸鋁的溶液中，待沉澱完全後用超純水洗滌該沉澱物9次，將沉澱與300ml的PEG400混合，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0015]該催化劑可直接用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，反應介質為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=2，反應溫度280°C，反應壓力2.0Mpa。
[0016]實施例3
將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解於50ml蒸餾水中，緩慢加入15.3g的、-Al2O3粉末，靜置48h後，在120°C下乾燥10h，然後在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在300ml的PEG600中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0017]該催化劑可直接用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，反應介質為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=2，反應溫度280°C，反應壓力4.0Mpa。
[0018]實施例4
稱取25.53g異丙醇鋁加入83ml蒸餾水中，在358K下攪拌回流1.5小時，再將60.4g硝酸銅和37.19g硝酸鋅溶解於60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天後加入300ml的PEG800，分散形成均勻的、穩定的凝膠分散液。凝膠分散液放置於100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0019]該催化劑可直接用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，反應介質為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=3，反應溫度280°C，反應壓力3.0Mpa。
[0020]實施例5
稱取8.17g異丙醇鋁加入35ml蒸餾水中，在358K下攪拌回流1.5小時，再將77.372g硝酸銅和59.498g硝酸鋅溶解於60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天後加入300ml的PEG1000，分散形成均勻的、穩定的凝膠分散液。凝膠分散液放置於100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0021]該催化劑可直接用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，反應介質為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=1，反應溫度280°C，反應壓力4.0Mpa0
[0022]實施例6
稱取61.21g異丙醇鋁溶於250ml去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時，再將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解於60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天後加入300ml液體石蠟，分散形成均勻的、穩定的凝膠分散液。凝膠分散液放置於100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0023]該催化劑的反應控制條件與實施例1相同。
[0024]實施例7
稱取112.54g硝酸鋁加入250ml蒸餾水中，保持358K水浴恆溫2h，將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解於50ml蒸餾水中與lmol/L的碳酸鈉水溶液並流加入到硝酸鋁的溶液中，待沉澱完全後用超純水洗滌該沉澱物8-10次，將沉澱與300ml的液體石蠟混合，在100VN2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0025]該催化劑的反應控制條件與實施例2條件相同。
[0026]實施例8
將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解於50ml蒸餾水中，緩慢加入15.3 g y -Al2O3粉末，靜置48h後，在120°C下乾燥10h，然後在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在300ml液體石蠟中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0027]該催化劑的反應控制條件與實施例3條件相同。
[0028]上述實施例6-8是以液體石蠟作為熱處理介質的實施例，該實施例的主要產物為二甲醚，主要是與聚乙二醇為熱處理介質的實施例進行對比，因為傳統的熱處理介質是採用液體石蠟，更換為聚乙二醇後主產物才變為戊烷。表1顯示實施例1-8的反應結果，表示以本發明所述的銅鋅鋁為催化劑製得的產物中戊烷的選擇性顯著提高。
[0029]表1 實施例1-8的反應結果

【權利要求】
1.一種漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑，其特徵在於:Cu/Zn/Al的原子比為2.0 ?8.0:1.0 ?5.0:4.0 ?1.0。
2.—種權利要求1所述的漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟: 1、以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以異丙醇鋁為鋁源，採用溶膠凝膠法製得含CuZnAl組分的凝膠A ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以硝酸鋁為鋁源，採用與碳酸鈉水溶液共沉澱製得含CuZnAl組分的沉澱B ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以Y-Al2O3為鋁源，採用浸潰法製得的含CuZnAl組分的粉末狀固體C ； I1、將凝膠A或沉澱B或粉末狀固體C均勻分散於聚乙二醇介質中，在惰性氣氛中回流加熱至473K?553K，保持時間為2?10h，得到漿狀銅鋅鋁催化劑。
3.根據權利要求2所述的漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑的製備方法，其特徵在於:具體步驟分別如下: 稱取異丙醇鋁溶於去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時形成溶膠，再將硝酸銅和硝酸鋅溶解於乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠；靜置老化10天後加入聚乙二醇溶液中，分散形成均勻的、穩定的凝膠分散液；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑； 或者，稱取硝酸鋁加入蒸餾水中，保持358K水浴恆溫2h，將硝酸銅和硝酸鋅溶解於蒸懼水中與lmol/L的碳酸納水溶液並流加入到硝酸招的溶液中，待沉澱完全後用超純水洗滌該沉澱物8?10次，將沉澱與聚乙二醇溶液混合；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑； 或者，將硝酸銅和硝酸鋅溶解於蒸餾水中，緩慢加入Y -Al2O3粉末，靜置48h後，在120°C下乾燥10h，然後在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在聚乙二醇溶液中；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑。
4.根據權利要求2或3所述的漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑的製備方法，其特徵在於:所述聚乙二醇的分子量為200-1000。
5.—種權利要求1所述的漿態床合成氣製取戊烷的銅鋅鋁催化劑的應用方法，其特徵在於:銅鋅鋁催化劑直接用於漿態床合成氣製取戊烷的反應，反應介質為聚乙二醇，合成氣中H2/C0的體積比為0.5?3，反應壓力為L O?4.0MPa,反應溫度為250?300°C。
【文檔編號】C07C9/14GK104069863SQ201410324877
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月9日 優先權日:2014年7月9日
【發明者】高志華, 李超, 黃偉, 陰麗華 申請人:太原理工大學