製備複合金屬氧化物的方法
2023-05-31 10:24:21
專利名稱：製備複合金屬氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種複合金屬氧化物的製備方法。
背景技術：
複合金屬氧化物因其獨特的結構和性能，具有十分廣泛的應用，如介電材料、壓電 材料、熱電材料、電極材料、催化劑等。複合氧化物粉體的形貌結構與材料的性能密切相關， 因此粉體的製備方法對材料性能有著非常重要影響。同時製備高純超細的粉體也是製備高 性能材料的關鍵。傳統的複合金屬氧化物製備方法為固相反應法，該方法工藝簡單，易工業化，適用 元素範圍非常廣，至今仍被廣泛採用。但固相反應法需要經過多次研磨和高溫焙燒，因此得 到的粉體組分不均勻，粉體的顆粒尺寸和形態不易控制，且在研磨過程可能會引入雜質。近 年來，固相反應法又有了新的發展，如高能球磨法等。專利CN1868967A提供了一種高能機 械研磨製備複合氧化物的方法，該方法能製備出納米級的複合氧化物，且大大降低了焙燒 溫度，但仍不能避免在研磨過程中引入雜質的可能，而且該方法對於所用的原料的純度、粒 度及研磨介質要求很高。鑑於固相法的缺點，溼化學法被逐步開發出來，該方法能在較低溫度下製備出高 純、超細的複合氧化物粉體，這些方法包括共沉澱法、水熱法，溶膠凝膠法等。共沉澱法具有 方法簡單、原料可選範圍廣、成本低，但由於各金屬離子可能形成單獨沉澱粒子，很難達到 均勻混合。水熱法需要在高溫高壓下進行，因此對設備要求較高，而且對製備多組分複合金 屬氧化物有一定困難。溶膠凝膠法能實現反應物分子或原子水平的均勻混合，從而能在較 低的溫度下合成高純、超細的粉體，但一般該方法需採用金屬醇鹽或金屬有機物為原料，大 大的提高了生產成本，而且適用的元素範圍變窄。日本專利JP94021035-B2公開了一步沉澱法製備Ba、Sn、Ti的複合氧化物首先將 Sn、Ti的化合物混合，再加入Ba鹽，之後在強鹼溶液中(如NH40H、K0H)反應，得到BaTi03 和BaSn (OH) 6的混合物，再經熱處理後得到BaSnJihC^。但是，該方法中的鹼若使用K0H或 NaOH，會引入陽離子雜質，對最終產物的純度產生不良影響，若使用有機強鹼，原料成本較 高，不利於大規模生產；而若使用NH40H，則鹼性不夠強，沉澱出來的物質很難得到BaTi03和 BaSn(0H)6o
發明內容
為克服現有技術中存在的上述問題，研究出能製備高純複合金屬氧化物的經濟的 方法。本發明提供了一種溼化學方法，包括1)提供第一金屬元素的水溶液，該第一金屬元素的氧化物或氫氧化物是不溶於水 的，主要包括過渡金屬元素、Mg、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi等或者其中任意兩種的混合物。因此所述的第一金屬元素的水溶液可以是過渡金屬元素、1%31、63、511、？13、5&或 者Bi的鹽的水溶液；比如過渡金屬元素、Mg、Al、Ga、Sn、Pb、Sb或者Bi的醋酸鹽溶液、硝酸
3鹽溶液或者商化物溶液；特別可以是四氯化鈦、硫酸鈦、醋酸鋯、二氯氧鋯、硝酸氧鋯、醋酸 釔、醋酸錳、醋酸釹溶液或者其中至少兩種以上溶液的混合物。同時因為下一步驟中要用水洗去銨鹽，所以該步驟中的第一金屬的氧化物或者氫 氧化物不溶於水。2)將上述溶液加入到足夠量的氨水中使金屬離子完全沉澱。加入的過程中可以進行攪拌。本步驟中由於是將混合的均一溶液加入到足夠量的 氨水中，不同的金屬離子同時接觸到過量的鹼，就能夠迅速同時沉澱，不會出現離子偏析， 因此可以得到組分均一的金屬化合物沉澱。值得說明的是，在本步驟中，普通的技術人員完 全可以根據溶液中金屬離子的量來簡單、粗略計算出氨水的用量，然後在此基礎上保持氨 水適當的過量就能確保有足夠量的氨水使金屬離子完全沉澱。3)清洗沉澱，洗去其中的銨鹽。這是因為使用氨水將各種金屬離子沉澱的同時會產生大量銨鹽，銨鹽會與隨後第 4)步中的鹼反應，從而降低了反應體系的pH值，嚴重影響複合金屬氧化物的生成，所以在 上一步驟後，必需清洗複合金屬化合物沉澱，洗去其中的銨鹽。4)將沉澱進行充分攪拌，成為漿料，然後加入到已加熱的金屬鹼溶液中，攪拌、加 熱回流反應形成前驅體漿料。此外，還可以根據需要在本步驟中加入第二金屬元素的水溶性化合物，該第二金 屬元素的氧化物或氫氧化物溶於水比如先將清洗後的沉澱攪拌成漿料，然後將所需添加 的第二金屬元素的水溶性化合物(如Ca的水溶性化合物)加入其中混合形成均一漿料，再 將該漿料加入到金屬鹼溶液中並加熱回流形成前驅體漿料。這是由於部分金屬元素的氧化 物或氫氧化物在水中有一定的溶解度，若在清洗前加入就會在清洗過程中流失，從而導致 最終產物的元素化學計量比失衡。此外，在本步驟中所加的第二金屬的化合物一般為水溶 性的醋酸鹽、硝酸鹽、滷化物。所述的金屬鹼為鹼金屬或鹼土金屬中水溶性好的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鋇，甚至可以是它們中的至少兩種以上的混合物。本步驟中所加的氫氧化物除了本身是原料外，還滿足了反應所需的強鹼條件，無 需外加鹼性化合物，從而不會帶來不需要的金屬雜質，有利於製備高純度的產物；5)將前驅體漿料乾燥，得到粉體。根據需要可以將乾燥後的粉體進行進一步的高溫晶化處理，比如煅燒等。本發明提供的方法可用來製備用於介電材料、壓電材料、熱電材料、電極材料等領 域的複合無機金屬氧化物，比如鈦酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽、錳酸鹽、鈷酸鹽等，包括鈦酸鋇、鈦 酸鍶、鈦酸鋰、鋯酸鋇、鋯酸鍶、鈦鋯酸鋇、鈦鋯酸鍶、鈮酸鈉、鈮酸鉀、錳酸鋰、鈷酸鋰等以及 它們的金屬摻雜化合物。本方法所提供的方法所製備的複合金屬氧化物組份均勻，不會出現元素偏析，制 備的複合金屬氧化物粉體外形規整、顆粒超細；在製備過程中不會引入金屬離子雜質，有利 於製備高純複合金屬氧化物粉體；並且合成方法簡單，適用的元素範圍廣，原料成本低，易 於工業化。本發明特別適合於合成多組份的複合金屬氧化物及複合金屬氧化物的摻雜化合 物。
圖1是本發明實施例1製備產物的XRD圖。圖2是本發明對比實施例2製備產物的XRD圖。
具體實施例方式下面參照附圖，對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。實施例1製備純鈦酸鋇粉體，包括以下幾個步驟1)配製具有0. Imol四氯化鈦溶質的水溶液(四氯化鈦含量按質量百分數算為 50% )；2)攪拌條件下，將上述四氯化鈦水溶液加入到氨含量為0. 5mol的氨水中(其中 NH3含量按質量百分數算為25%，)，得到白色無定形氧化鈦；3)使用蒸餾水將上一步所得金屬化合物沉澱進行清洗，洗去氯化銨； 4)將洗淨後的金屬化合物沉澱攪拌成漿料後，加入到400ml的0. 25M氫氧化鋇水 溶液中，加熱至100°c，攪拌回流反應4小時；5)在120°C下乾燥，得鈦酸鋇粉體，XRD分析見圖1。實施例21)將0. Imol四氯化鈦與0. Imol的硝酸鋇溶解在400ml的蒸餾水中，形成均一溶 液；2)將上述混合溶液加入到氨含量為0. 5mol的氨水中(其中NH3含量按質量百分 數算為25% )，同時加熱攪拌4小時；3)使用蒸餾水將上一步所得沉澱進行清洗；4)將清洗後產物在120°C下乾燥。將所得產物進行XRD分析，從XRD圖(附圖2)可見無鈦酸鋇晶相出現。該實施例為實施例1的對比實施例，採用了與日本專利JP94021035-B2所公開方 法類似的一步沉澱法合成鈦酸鋇。但從最終XRD圖顯示的結果可以看出，與本發明方法對 比，儘管該方法也使用了氨水，但沉澱出的物質的XRD圖上卻看不到鈦酸鋇峰的出現，可見 並無鈦酸鋇晶相出現。實施例3-11下表1中的複合金屬氧化物(目標產物)根據以下的方式和步驟製得1)配製具有0. Imol A溶質的水溶液(A溶質含量按質量百分數算為50% )；2)攪拌條件下，將上述A溶質的水溶液加入到氨水中(其中NH3含量按質量百分 數算為25%)，得到金屬化合物；3)使用蒸餾水將上一步所得金屬化合物沉澱進行清洗；4)將洗淨後的金屬化合物沉澱打成漿料後，加入到400ml B的水溶液中，加熱至 100°C，攪拌回流反應4小時；5)在120°C下乾燥反應；6)將乾燥後的粉體在600°C下高溫晶化3小時。
表 1 實施例121)攪拌條件下，在具有0. OSmol四氯化鈦溶質的水溶液(四氯化鈦含量按質量百 分數算為50% )中加入0. 02mol醋酸鋯，形成均一溶液；2)攪拌條件下，將上述鈦、鋯混合溶液加入到氨含量為0. 5mol的氨水中(其中NH3 含量按質量百分數算為25% )，得到白色金屬化合物沉澱；3)使用蒸餾水將上一步所得金屬化合物沉澱進行清洗，洗去氯化銨、醋酸銨；4)將洗淨後的金屬化合物沉澱打成漿料後，加入到400ml的0. 25M氫氧化鋇水溶 液中，加熱至100°c，攪拌回流反應4小時，得前驅漿料；5)在120°C下乾燥反應；6)將乾燥後的粉體在600°C下高溫晶化3小時。實施例13-14下表2中的複合金屬氧化物(目標產物)可以根據實施例12類似的方式和步驟 製得1)攪拌條件下，在具有C溶質的水溶液(C溶質含量按質量百分數算為50% )中 加入D化合物，形成均一溶液；2)攪拌條件下，將上述溶液加入到氨含量為0. 5mol的氨水中(其中NH3含量按質 量百分數算為25% )，得到金屬化合物沉澱；3)使用蒸餾水將上一步所得金屬化合物沉澱進行清洗；4)將洗淨後的金屬化合物沉澱打成漿料後，加入到300ml化合物E的水溶液中，加熱至100°c，攪拌回流反應4小時，得前驅體漿料；5)在120°C下乾燥反應；6)將乾燥後的粉體在600°C下高溫晶化3小時。表 2
實施例 目標產物 原料和用量
步驟1)溶I步驟1)中D I步驟2)中步驟4)中的化合物 液中的C化合物及其摩加入氨水E及其摩爾數 溶質及其爾數中的氨摩
實施例Li3.9Mg。Ji5012醋酸鎂四氯化鈦 0. 5 mol 氧氧化0.078 mol
！ Λ0.002 mol Λ η .細
140. 1 mol鋰
ιC、
I-1-1- ■ 1 - 1\實施例15-18下表3中的複合金屬氧化物(目標產物)可以根據以下方式和步驟製得1)攪拌條件下，將溶質F(包括兩種以上的化合物)加入水中混合，形成均一溶 液；2)攪拌條件下，將上述鈦、鋯混合溶液加入到氨含量為0. 5mol的氨水中(其中NH3 含量按質量百分數算為25% )，得到金屬化合物沉澱；3)使用蒸餾水將上一步所得金屬化合物沉澱進行清洗；4)將洗淨後的金屬化合物沉澱打成漿料後，加入到300ml G的水溶液中，加熱至 100°C，攪拌回流反應4小時，得前驅體漿料；5)在120°C下乾燥反應；6)將乾燥後的粉體在600°C下高溫晶化3小時。表3 實施例191)攪拌條件下，在具有0.0815mol四氯化鈦溶質的水溶液(四氯化鈦含量按質 量百分數算為50% )中加入0.018mol的醋酸鋯、0. 0025mol醋酸錳、0. 0025mol醋酸釹、 0. 0025mol醋酸釔混合，形成均一溶液；2)攪拌條件下，將上述溶液加入到氨含量為0. 5mol的氨水中(其中NH3含量按質 量百分數算為25% )，得到淡黃色金屬化合物沉澱；3)使用蒸餾水將上一步所得金屬化合物沉澱進行清洗，洗去氯化銨、醋酸銨；4)將洗淨後的金屬化合物沉澱打成漿料後，加入0. 004mol醋酸鈣，攪拌均勻；5)將上述漿料加入到400ml的0. 25M氫氧化鋇水溶液中，加熱至100°C，攪拌回流 反應4小時；6)在120°C下乾燥反應；7)將乾燥後的粉體在600 °C下高溫晶化3小時，得摻雜鈦酸鋇 (Ba0.9575Nd0.0025Ca0.04) (Ti0.815Zr0.18Mn0.0025Y0.0025) O3 ^H本。實施例20至24如表4中所列的類似複合金屬氧化物可以根據以下方式和步驟製得1)攪拌條件下，在具有0. 0815mol四氯化鈦溶質的水溶液(四氯化鈦含量按質量 百分數算為50% )中加入H化合物，形成均一溶液；
2)攪拌條件下，將上述溶液加入到氨含量為0. 5mol的氨水中(其中NH3含量按質 量百分數算為25% )，得到金屬化合物沉澱；3)使用蒸餾水將上一步所得金屬化合物沉澱進行清洗；4)將洗淨後的金屬化合物沉澱打成漿料後，加入0. 004mol醋酸鈣，攪拌均勻；5)將上述漿料加入到400ml的0. 25M氫氧化鋇水溶液中，加熱至100°C，攪拌回流 反應4小時；6)在120°C下乾燥反應；7)將乾燥後的粉體在600°C下高溫晶化3小時。表 4
(Bao. 9575ΡΓ0. 0025Cao. 04 )(Ti0. 81δΖΓο. IeMn0.0025ΗΟ0.0025 )03 0. 0025 mol 醋酸鈥、
0.018 mol醋酸鋯、
--- 實施例261)將0. Imol草酸鈮溶於200ml蒸餾水中；2)攪拌條件下，將上述溶液加入到氨含量為0. 6mol的氨水(其中NH3含量按質量 百分數算為25% )中，得到沉澱物；3)使用蒸餾水將上一步所得沉澱進行清洗；4)將洗淨後的金屬化合物沉澱打成漿料後，加入到400ml的0. 125M氫氧化鋇和 0. 125M氫氧化鍶混合水溶液中，加熱至100°C，攪拌回流反應4小時，得前驅體漿料；5)在120°C下乾燥反應；6)將乾燥後的粉體在600°C下高溫晶化3小時，得BaSrNbO3粉體。此外，還可以用本發明的方法製備類似的複合金屬氧化物包括NaBa2Nb5O15等。
權利要求
一種製備複合金屬氧化物的方法，依次包括以下步驟1)提供第一金屬元素的水溶液，該第一金屬元素的氧化物或者氫氧化物不溶於水；2)將上述溶液加入到足夠量確保其中的金屬離子完全沉澱的氨水中；3)清洗沉澱，洗去其中的銨鹽；4)將清洗過的沉澱攪拌成漿料，直接加入到金屬鹼溶液中，加熱回流形成前驅體漿料；或者，先將清洗後的沉澱攪拌成漿料，然後將第二金屬元素的水溶性化合物加入其中混合形成均一漿料，第二金屬元素的氧化物或者氫氧化物溶於水，再將該均一漿料加入到金屬鹼溶液並加熱回流形成前驅體漿料；5)將前驅體漿料乾燥，得到粉體。
2.根據權利要求1所述的製備複合金屬氧化物的方法，其特徵在於，1)步驟中所述的 水溶液是過渡金屬元素、Mg、Al、Ga、Sn、Pb、Sb或者Bi的鹽的水溶液。
3.根據權利要求2所述的製備複合金屬氧化物的方法，其特徵在於1)步驟中所述的 水溶液是過渡金屬元素、Mg、Al、Ga、Sn、Pb、Sb或者Bi的醋酸鹽水溶
4.根據權利要求3所述的製備複合金屬氧化物的方法，其特徵在於，1)中所述的水溶 液是四氯化鈦、硫酸鈦、醋酸鋯、二氯氧鋯、硝酸氧鋯、醋酸釔、醋酸錳、醋酸釹水溶液或者其 中至少兩種以上水溶液的混合。
5.根據權利要求1至4任一項所述的製備複合金屬氧化物的方法，其特徵在於，4)步 驟中所述的金屬鹼包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鍶或氫氧化鋇中的至少一 種。
6.根據權利要求1至4任一項所述的製備複合金屬氧化物的方法，其特徵在於，在第 4)步中所述的第二金屬元素的水溶性化合物是鈣的水溶性化合物。
7.根據權利要求5所述的製備複合金屬氧化物的方法，其特徵在於，在第4)步中所述 的第二金屬元素的水溶性化合物是鈣的水溶性化合物。
8.根據權利要求1或者2所述的製備複合金屬氧化物的方法，其特徵在於，所述的複合 金屬氧化物包括以下中的至少一種鈦酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽、錳酸鹽、鈷酸鹽或者它們的金 屬摻雜化合物。
9.根據權利要求8所述的製備複合金屬氧化物的方法，其特徵在於，所述的複合金屬 氧化物包括以下中的至少一種鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋰、鋯酸鋇、鋯酸鍶、鈦鋯酸鋇、鈦鋯酸 鍶、鈮酸鈉、鈮酸鉀、錳酸鋰、鈷酸鋰或者它們的金屬摻雜化合物。
全文摘要
本發明提供了一種溼化學方法製備複合金屬氧化物，其步驟主要為提供任意一種其氧化物或氫氧化物不溶於水的金屬元素的水溶液或者酸性溶液，並把其加入到氨水中使金屬離子完全沉澱，經過清洗後，將沉澱加入到金屬鹼溶液中，攪拌、加熱回流反應形成前驅體漿料，然後將漿料乾燥、熱處理。使用本發明中方法來製備的複合無機金屬氧化物包括鈦酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽、錳酸鹽、鈷酸鹽等以它們的金屬摻雜化合物。本發明所提供的方法能製備具有規整外形、超細顆粒的複合金屬氧化物粉體；在製備過程中不會引入金屬離子雜質，利於製備高純複合金屬氧化物粉體；並且合成方法簡單，原料成本低，易於實現。
文檔編號C01B13/14GK101863456SQ200910096560
公開日2010年10月20日 申請日期2009年3月5日 優先權日2009年3月5日
發明者付凌雁, 劉永明, 周小平, 傑夫·徐 申請人:微宏動力系統(湖州)有限公司