製備丙烯聚合物發泡珠粒料的方法

2023-05-31 09:59:11 1

專利名稱：製備丙烯聚合物發泡珠粒料的方法
本申請是本申請人於1993年9月15日提交的、題為「製備發泡丙烯聚合物製品的方法」的93119271.4號發明專利申請的分案申請。
本發明涉及丙烯聚合物發泡珠粒料的製備方法及由此得到的發泡珠粒料，並涉及使用所述珠粒料製備發泡丙烯聚合物製品的方法。
人們已知發泡聚丙烯所具有的化學惰性、耐熱性、剛性和耐衝擊特性比發泡聚苯乙烯優越得多。因此，顯然在不能使用發泡聚苯乙烯的應用領域，或者在廣泛使用發泡聚苯乙烯而其性能不能完全滿足用戶要求的領域(例如絕緣和包裝)，使用發泡聚丙烯成為感興趣的課題。
用於製備某些很厚的並具有複雜形狀的發泡聚苯乙烯產品的一種方法包括通過燒結使預發泡的粒料熱成型。然而，雖然該技術因為能用於製造各種各樣的製品而具有吸引力，但不易應用於聚丙烯的情況。事實上，由此得到的發泡聚丙烯製品單個預發泡珠粒之間的附著力很差，而且很難消除所述預發泡珠粒之間的空隙。為了避免此缺陷已經用了許多方法，例如，按照美國專利4,840,973所述的一種方法，通過預處理由丙烯和乙烯特定的無規共聚物製得的預發泡的珠粒，能得到優良的發泡聚丙烯製品。一些實施例表明，必須預先使預發泡珠粒在壓縮空氣中經受長時間加壓處理。根據美國專利5,026,736，發泡聚烯烴製品(聚丙烯是其中之一)是通過燒結，使預發泡珠粒熱成形而得到的，所述珠粒料最好由交聯聚合物組成且呈癟泡狀。正如上述美國專利5,026,736所解釋的，上述方法避免使用複雜的和昂貴的加壓熱成形技術，不然，為了得到預發泡珠粒間具有良好附著力和消除它們之間的空隙，這種技術是必須的。加壓熱成形預發泡聚烯烴珠粒料的一個例子，是在熱成型的初始階段使用維持在壓縮氣體(如空氣)壓力下的模具，然後在壓力下注入蒸氣燒結獲得的珠粒料。將模具背面暴露於大氣壓下使珠粒重新膨脹並相互粘合。從而獲得預發泡珠料間的附著力，因此消除間隙。另一種方法是使用一個或多個可移動的壁的方法來減小模具的體積，從而壓縮預發泡珠粒料。
目前本申請人已完成了一種生產發泡製品的方法，即先用擠出法製備預發泡的丙烯聚合物珠粒料，然後通過燒結使所述珠粒熱成形，該方法不僅不必在壓力下熱成形而且還避免了美國專利4,840,973中所述的預處理。而且本方法可使用未癟泡的珠粒料。
本申請人發現了能達到上述優點的方法是使用主要由熔體強度為5-40CN，即在熔融態具有高伸長粘度的聚丙烯組成的預發泡丙烯聚合物。
熔體強度可用下面所述的特定方法測定。
具有所述熔體強度值的丙烯聚合物可以是一種至少部分的大分子鏈被支化(即為側鏈)，只有一個末端與大分子鏈相連接的聚合物。
還發現上述高熔體強度值使丙烯聚合物在製備預發泡珠粒料期間加工性能更好。因而得到質量良好即具有小尺寸氣囊的規則的多孔結構的預發泡聚丙烯珠粒料不是特別困難。
另一方面，當使用不具有低熔體強度值的普通丙烯聚合物時，申請人發現片擠出方法加工該預發泡珠粒料會碰到很多問題，結果是所得預發泡珠粒料的質量不令人滿意。
本發明進一步的優點是燒結法熱成形中產生的加工廢料，以及用同樣的技術已經製得的製品和已經用過的製品都能回收，由於不是交聯聚合物，可通過下面所述的擠出工藝再加工成預發泡珠粒料。
因此，本發明提出一種製備丙烯聚合物發泡珠粒料的方法，該方法包括在發泡劑存在下擠塑熔體強度5-40CN的丙烯聚合物。而且，本發明提供丙烯聚合物發泡珠粒料，所述珠粒料是在發泡劑存在下通過擠塑熔體強度5-40CN的丙烯聚合物而得。
按照另一實施方案，本發明提供一種製備發泡丙烯聚合物製品的方法，該方法包括通過燒結熔體強度5-40CN的丙烯聚合物發泡珠粒料而熱成形。
按照本發明製備和使用的發泡珠粒料的傾瀉松密優選為10-500kg/m3，更優選為15-200kg/cm3，平均孔徑優選為50-2000μm，更優選為100-800μm。該發泡珠粒料的平均直徑1-10mm也是優選的。
而且，為了得到特別好的加工性和性能最佳的製成品，丙烯聚合物的MIL(條件L下的熔融指數)值(ASTM D 1238)在0.5和108克/10分之間，更優選是1和6克/10分之間。能用於製備本發明的預發泡珠粒料及製品的丙烯聚合物的全部或部分具有支鏈分子結構，它包括丙烯均聚物和共聚物或它們的混合物，其中的共聚物包含1-40％重量，優選3-30％重量乙烯和/或α-烯烴，該α-烯烴是直鏈或支鏈的，具有4-10個碳原子。其中的共聚物是含有1-25％重量，優選3-20％重量乙烯和/或4-10個碳原子的α-烯烴的結晶丙烯無規共聚物，和烯烴聚合物彈性體(例如EPR橡膠)，以及包括選自上述丙烯均聚物及其無規共聚物和一種或多種上述烯烴彈性體的雜相混合物。雜相混合物還可含有少量乙烯均聚物和共聚物(例如5-20％)。能存在於上述聚合物中的4-10個碳原子的α-烯烴的實例是1-丁烯，異丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3,4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯和3-甲基-1-己烯。如前所述的特徵為高熔體強度值的丙烯聚合物可以由至少部分為支鏈分子結構的聚合物組成，或者是含有至少部分支鏈分子結構的聚合物。該結構可以用配位催化劑特別是低或高效齊格勒納塔催化劑製得的普通線性聚合物為起始原料的各種技術獲得。特別是可用自由基引發劑(如過氧化物)或輻照，使該線性聚合物進行受控改性。一種優選技術包括美國專利4,916,198所述的方法用高能輻射(例如電子來和γ-輻射)處理線性聚合物，例如，輻射量為0.25-20MRad，優選3-12MRad，當有乙烯聚合物時優選使用低輻射量，輻射強度例如為1-10000MRad/分，優選18-2000MRad/分。
如前所述，例如美國專利5,047,485所述的方法，用有機過氧化物處理線性聚合物還可能得到支鏈結構。線性聚合物與過氧化物混合，並使其處於使過氧化物分解的高溫這樣形成的自由基，該自由基與聚合物鏈反應生成長鏈自由基，然後重新組合併形成支鏈結構。尤其是為了得到所述支鏈結構，必須選擇具有合適半衰期的過氧化物，即在溫度範圍90-120℃時的半衰期分解時間小於或等於5分鐘。在溫度範圍60-90℃半衰期分解時間小於或等於40分鐘，在溫度範圍25-60℃半衰期分解時間小於或等於60分鐘。
具有上述性質的過氧化物實例是二(仲丁基)過氧化二碳酸酯，雙(2-乙氧基)過氧化二碳酸酯，二環己基過氧化二碳酸酯，二正丙基過氧化二碳酸酯，二異丙基過氧化二碳酸酯，二正丁基過氧化二碳酸酯，二仲丁基過氧化二碳酸酯，叔丁基過氧化新癸酸酯，叔戊基過氧化新癸酸酯，叔丁基過氧化新戊酸酯。過氧化物用量通常為0.005-0.5毫摩爾/克線性聚合物，處理溫度一般小於或等於120℃。在上述兩種處理方法中，經足夠長時間後，使產生的長鏈自由基基本上重新組合在一起，剩餘的自由基進行脫活。
上述處理最好在結晶度等於至少5-10％(用X-射線衍射法測定)的線性聚合物上進行。然而，只要預發泡聚合物珠粒料的熔體溫度在上述規定範圍內，較低結晶度聚合物(例如烯烴聚合物彈性體)也能存在。
同樣，只要具備上述條件，其它熱塑性或彈性體聚合物也可存在。顯然製備具有上述性質的丙烯聚合物的其它可能的方法，例如在聚合反應中直接合成，並不排除在本發明範圍之外。
一般說來，根據本發明能使用的聚合物的支化指數範圍為0.1-0.9，優選0.25-0.7。
正如上述美國專利4,916,198所述，所述支化指數g用下列比例來表示。g=5rLin]]>式中[η]5r和[η]Lin分別是支鏈聚合物的特性粘度(在135℃+氫化萘中測定)和平均分子量相同的相應的非支鏈聚合物的特性粘度。
使用上面的聚合物，本發明的預發泡珠粒料最好在發泡劑存在下用擠塑法製備。
特別是使用沸點高於25℃的烴類，可以是氟代和/或氯代烴，例如戊烷，己烷，二氯三氟乙烷和二氯甲烷，作擠塑發泡劑時，能得到微孔結構至少部分癟泡的發泡珠粒料。使用沸點低於25℃的氣體或液體發泡劑，例如空氣、氮氣、二氧化碳、-氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、丁烷、丙烷和異丁烷，所得發泡珠粒料的微孔結構在常溫常壓下是不癟泡的，甚至長期儲存後也這樣。
為了製備發泡珠粒料，可使用本技術領域通常已知的擠塑機，包括單螺杆擠出機。發泡劑最好注入到擠出機內的熔融聚合物上，從固體聚合物料往擠塑機進料的這一位置的下遊加入，這樣其間的距離使聚合物已達到熔融的均質狀態。在引入發泡劑處的擠出機截面上的溫度最好為125-250℃。在裝有適宜直徑園孔的模頭的擠出機出口處保持的溫度最適合於得到發泡聚合物，優選的溫度是125-180℃。加入聚合物中的發泡劑的量最好為聚合物的1-30％重量，更優選的是2-15％。
在擠塑前或擠塑期間，也可以向聚合物中適當地加入一種或多種成核劑(形成氣囊的成核劑)。其量一般為聚合物的0.5-3％重量。上述成核劑的例子是滑石、膠體矽、碳酸氫鈉或其與檸檬酸的混合物，偶氮衍生物，如偶氮二碳醯胺。
其它添加劑，染料或填料也可以根據需要在擠出前或擠出期間加入。從擠出機模頭排出的發泡聚合物條，用例如旋轉，刀片切成段，由此得到發泡珠粒料。所述段的長度通常能得到園形或橢園形小球(由於發泡)，或者得到與基料直徑相比有一定高度的園柱體(一般高為基料直徑的0.5-3倍)。
該方法得到的發泡珠粒料一般在常溫和常壓下保持足夠長的時間，使微孔內和微孔外的壓力達到平衡(因此)，這段時間一般為10-30小時。
正如前面所述，用燒結法將上述預發泡珠粒料熱成形，很容易製備發泡聚丙烯製成品。用預發泡粒料灌滿所需尺寸的模具並將珠粒加熱至適宜溫度，便足以得到結構均勻、珠粒間基本上沒有空隙並且有優良性能的製成品。使用本發明的預發泡珠粒料，燒結步驟不需要把模具保持在壓力下或使用帶有可移動壁的模具。相反，燒結熱成形的整個步驟最好在基本上為常壓下進行。所謂「基本上為常壓」是指除了通過模具的熱壓縮氣體的通道可能產生超壓外，在進行燒結的模具內部不施加超壓。如下面所述，用上面的氣體均勻地加熱聚合物並得到燒結物，該模具也能在大氣壓下灌模，灌模完畢，便加熱包含在模具中的許多預發泡粒料，進行燒結，為了加熱均勻，最好把在壓力下加熱過的氣體送入模具，例如過熱蒸汽(通常為160-180℃)。燒結溫度一般為120-180℃，優選130-160℃。
下述實施例是為了說明本發明而不是限制本發明。
實施例中給出的熔體強度值用下法獲得。
所用儀器是法國Gottfert製造的2001型Rheotens熔體張力儀。該方法是以特定的拉伸速度操作，測定熔融聚合物條的抗張強度，用CN(釐牛頓)表示。具體地說，被測試的聚合物在200℃下通過一長22毫米、直徑1毫米的細孔模頭擠出。然後用一組牽引滑輪以恆定的加速度0.012cm/秒2拉伸擠出的條，測量直至拉斷時的張力。儀器記錄該條的張力值(用CN表示)為拉伸的函數。最大張力值表示熔體強度。
實施例1將由99份重量支化丙烯均聚物(條件L下的熔流速度(MFR/L)為3克/10分，4％重量餾份溶於25℃二甲苯，支化度0.56，熔體強度23CN)和1份重量的Hudrocerol成核劑(由Bathri nger出售)組成的混合物，以75kg/hr的流速加入溫度保持230℃的Bersterff單螺杆擠出機(螺杆直徑90mm,L/D=40)上述聚丙烯的支化結構用下述方法得到使MFR/L=0.4g/10min,4％重量餾份溶於25℃二甲苯和熔體強度=8CN的線形聚丙烯經受12MRrad電子來輻照(由2Mev Van De Graaf發生器產生)3秒鐘，然後在氮氣流流化床於80-140℃熱處理200分鐘。
同時，將其量等於聚丙烯重量5％的由70/30重量比的正丁烷/異丁烷組成的混合物(發泡劑)加入擠出機中。在擠出機中加入該混合物的位置離進料鬥16D(D=螺杆直徑)，即16×90mm=1440mm。由聚合物、成核劑和發泡劑構成的熔融物料在排出劑出機前的溫度為160℃和壓力為100大氣壓。
從與擠出機軸成90℃角的擠出機模頭排出的條用旋轉葉片體系切片，所得發泡珠粒料部分呈橢園形園柱體(由於發泡作用)，平均尺寸為3×4mm。
發泡產品的多孔結構大小適中，每個微孔的平均直徑為300-600μm(光學顯微鏡)，預發泡珠粒料的傾瀉松密度是30kg/m3(ASTMD 3575方法)。
預發泡的珠粒在室溫下固化24小時後用燒結法進行熱成型。固化後預發泡珠粒料的傾瀉松密度降到26kg/m3。
燒結試驗所用模具的內部形狀是這樣的體積為70×70×70mm3，壁上有許多讓蒸汽通過的直徑1mm的孔。
將10克預發泡粒料加入模具中，然後用處於5大氣壓和165℃的蒸汽進行熱成型，該步驟時間為12秒。
由此得到的發泡製品形狀完美，其橫截面的目視分析表明，珠粒完全結合併熔接。發泡製品的密度為29kg/m3(ASTM D 3575 A)。
實施例2在實施例1所述的擠出機中，加入包含75份重量實施例1所用的支化聚丙烯、10份重量未支化的線形丙烯均聚物(MFR/L=4.0g/min,2％重量餾份溶於25℃二甲苯中，熔體強度=3cN)，15分鐘重量未支化的含21％重量乙烯的丙烯/乙烯共聚物(MFR/L=0.458/10min，並且65％重量餾份溶於25℃二甲苯中)和1份實施例1所用的成核劑的混合物。加入的發泡劑和擠出條件同實施例1。在擠出機出口之前熔融料的壓力為130大氣壓，溫度155℃。
如此獲得的預發泡珠粒料的傾瀉松密度等於30kg/m3，固化時間結束時降低到27kg/m3。
根據實施例1所述的工藝對預發泡珠粒料進行燒結熱成型，得到珠粒理想地熔融在一起的製品，密度為30kg/m3。
實施例3重複實施例1的方法步驟及各組分，所不同的是採用異戊烷作發泡劑。
在排出擠出機之前熔融物溫度為140℃，壓力138大氣壓。所得預發泡珠粒料有一部分呈癟泡的園柱形。更詳細地說，發泡產品的微孔結構大小適中，平均孔徑為200-500μm。珠粒料的傾瀉松密度為44kg/m3，在室溫固化24小時後降至42kg/m3。
按實施例1所述方法進行燒結熱成型，得到珠粒理想地熔融的製品，密度為40kg/m3。
實施例4(比較例)重複實施例1的方法步驟及各組分，所不同的是使用MFR/L=1.8g/10inm、4％重量餾份溶於25℃二甲苯及熔體強度=2.7CN的非支化丙烯均聚物。
在排出擠出機前測得的壓力為125大氣壓，溫度為154℃，然而，樣品條排出擠出機模頭後，當其經過旋轉葉片切割機時，不能切割，而得到被拉伸和磨損的條。即使發泡劑(丁烷/異丁烷)的量增加到8％(相對於聚丙烯)時也不能得到發泡珠粒料。
權利要求
1.一種丙烯聚合物發泡珠粒料的製備方法，包括在發泡劑存在下擠出熔體強度為5-40CN的丙烯聚合物。
2.根據權利要求1的方法，其中丙烯聚合物選自丙烯均聚物，含1-40％重量乙烯和/或具有4-10碳原子的直鏈或支鏈的α-烯烴的丙烯共聚物，以及它們的混合物。
全文摘要
製備丙烯聚合物發泡珠粒料的方法，包括在發泡劑存在下擠出熔體強度為5—40CN的丙烯聚合物。
文檔編號C08J9/12GK1227158SQ9910092
公開日1999年9月1日 申請日期1999年1月5日 優先權日1992年9月15日
發明者G·列斯卡, D·羅曼尼尼, A·韋佐利 申請人:蒙特爾北美公司