用於合成烷基化的芳基胺的改進方法

2023-05-31 10:04:51 2

專利名稱：：用於合成烷基化的芳基胺的改進方法
技術領域：
：本發明主要涉及一種用於合成烷基化的芳基胺的改進方法，其通常包括使用程序升溫的方法或較溫和的反應條件以及利用包含三烷基鋁化合物和卣化氬的催化劑體系使新鮮的或新鮮與再循環的物料的混合的烯烴與芳基胺進行反應。技術背景烷基化的芳基胺具有許多不同的應用。其中應用之一是作為一種抗氧化添加劑用於機動車和工業潤滑劑，合成的、半合成的或天然的聚合物，特別是熱塑性塑料材料和彈性材料、液壓流體、金屬加工流體、燃料、循環油類、齒輪油類和引擎油類。在這類應用中，烷基化的芳基胺通常以約0.05wt。/。至約2wt。/。濃度的添加劑存在。烷基化的芳基胺對於有機材料具有抗氧化、抗熱和/或光解的穩定作用。一種特殊的烷基化的芳基胺，即壬基化的二苯胺用作穩定易氧化降解的有機產品的添加劑。壬烯與二苯胺反應合成壬基化的二苯胺。壬烯有時被稱為三聚丙烯，它是異構的C9烯烴的混合物。它與二苯胺反應形成取代產物，即單烷基化的、二烷基化的和三烷基化的二苯胺的混合物，該混合物與任何未反應的二苯胺殘留在溶液中。經常，對於壬基化的二苯胺，一種具體的取代產物是所希望的。二烷基化的芳基胺是所希望的。已知許多製備烷基化的芳基胺的方法，大多數涉及烯烴與芳基胺在催化劑存在下進行反應，致力於使原料(芳基胺)的消耗和具體取代產物的產量最大化。使用三氯化鋁作為二苯胺烷基化中的催化劑在本領域中是沿用已久的。例如，美國專利3,496,230描述了使用三氯化鋁催化劑製備壬基化的二苯胺(nDPA)的生產方法。另外參見美國專利2,776,994和美國專利4,739,121。然而，因為三氯化鋁是一種固體，所以它難以用於工業規」;漠。同樣地，粘土催化劑在二苯胺烷基化中的使用在本領域中是已知的。例如，美國專利6，315，925描述了使用酸性白土催化劑(特別是酸性粘土)在不存在自由質子酸的情況下生產壬基化的二苯胺混合物(尤其是二壬基化的二苯胺)的方法。參見美國專利6,204,412和美國專利4,824,601。然而，^:用酸性粘土作為固體催化劑通常效率低、而且需要高溫。
發明內容傳統的合成烷基化的芳基胺的路線致力於最大化芳基胺原料向所需取代產物的轉化率。然而，最大化轉化率經常以所希望的產物的選擇性為代價。例如，對於烷基化的二苯胺，較高的轉化率一般產生較高濃度的三烷基取代產物。在此所公開的改進方法和新催化劑體系可以在不犧牲產品選擇性的情況下獲得較高的芳基胺原料的總轉化率。除了這些優點之外，所述改進的方法和新型催化劑體系也能夠使再循環的烯烴原料進行反應。烯烴原料通常包括異構烯烴的混合物。雙鍵在異構烯烴中的位置決定了其反應活性。例如，在乙烯基(2,2-二取代的)型和1,2,3-三取代型烯烴的混合物中，乙蹄基烯烴預計與芳基胺反應更快。由於烯烴原料進料過量，烯烴原料的未反應部分比新鮮原料具有更高濃度的低反應性1,2,3-三取代型烯烴。因此，當過量烯烴積累再循環時，它的低反應性需要更長的時間，這導致不希望的取代產物的增加。本發明的改進方法通常包括裝入烯烴原料，所述烯烴原料是完全新鮮的原料或新鮮的烯烴與再循環的烯烴的混合物；在添加三烷基鋁化合物和卣化氫時原料總轉化率最大化，使用較溫和的反應溫度、降低的三烷基鋁裝載量和過量的滷化氫。過量的卣化氫增加了催化劑體系的路易斯酸度。對於包含新鮮和再循環烯烴的烯烴原料，通過原料分段進料達到相似的結果。首先，再循環的烯烴在最初較高的反應溫度下進料，使用降低的三烷基鋁裝載量和過量的卣化氬，以增加催化劑體系的路易斯酸度。再循環烯烴的最初進料之後，添加新鮮的烯烴原料，這允許最初在初始進料反應溫度下反應，隨後降低至較溫和的反應溫度以抑制不希望的取代產物。本發明的新型催化劑體系主要包括向反應物料中添加三烷基鋁化合物((A1(烷基)3)和滷化氬。可選擇地，囟化鈉或類似的化合物可以用作卣化物源，但是，優選卣化氫。合適的三烷基鋁化合物包括具有獨自選擇的Q-C8直鏈或支鏈烷基(即具體的三烷基鋁化合物的烷基基團不必相同)的化合物；然而，優選具有C2-C4烷基的三烷基鋁化合物，因為它們易於處理。優選使用新型催化劑體系與具有4-28個碳原子的烯烴原料進行反應。具體實施方式儘管以下詳細描述主要給出二苯胺的烷基化反應，但是對於本領域技術人員來說在此所描述的方法和催化劑體系可以用於其他的芳基胺，例如苯胺及其他類似的化合物的烷基化。二苯胺的烷基化的總反應流程如圖1所示，該圖顯示了在添加三烷基鋁化合物和HC1時二苯胺與烷基化劑(烯烴)反應以得到烷基化的二苯胺。本發明的催化劑體系和方法導致主要形成4,4'-二烷基二苯胺，以及僅少量的鄰-烷基化的產物。根據本發明所形成的產物中的對-烷基化程度高顯示出在氧化、熱和/或光誘導的降解條件下操作性能得到改善。除了二烷基化的產物，還形成了少量的三烷基化和單烷基化的二苯胺。形成對位異構體的優勢被認為是基於立體電子場。在反應混合物中所形成的活性催化劑物質被認為是一種或多種氯-二苯醯胺(chloro-dianilide)型結構。其機理與苯胺的鄰位烷基化的機理相類似(G.Ecke等人，J.Org.Chem.，第639頁，第22期，1957年)。圖1.在加入Al(烷基)3和HC1下製備烷基化DPAformulaseeoriginaldocumentpage10通常，烷基化的二苯胺通過在加入三烷基鋁和氯化氫情況下二苯胺和烷基化劑(烯烴)反應而製備，其中氯化物與鋁的摩爾比為至少約3:1,優選至少約4:1。烷基化劑與二苯胺的摩爾比也可以變化，但優選約2:1到約4:1。Al(烷基)3與二苯胺的摩爾比在反應中也可以變化，但優選約0.05:1到約0.25:1。R、R'和R"可以為與烷基化劑的烯烴異構體相應的任何直連或支鏈烷基基團，優選具有4-28個碳原子。優選使反應物在100。C-180。C溫度下攪拌。大於約95%的二苯胺轉化率可以在大約150。C下約一小時觀察到。當二烷基化產物濃度增加時，消耗二苯胺生成三烷基化產物的反應更具有竟爭性，隨時間和/或溫度的升高而變得尤其顯著。如上所述，當使用包含新鮮和再循環烯烴烷基化劑時，由於較長的反應時間和/或高的總轉化率所必需的溫度，再循環的烯烴具有更低的反應性，趨向產生大量的不希望的取代產物。因此，為了保證維持合適的產品規格，再循環的烯烴優選局限於佔總烯烴原料的40%。在加入新鮮烯烴之前，使再循環烯烴與二苯胺反應，這種方式迫使芳環與較差反應活性的烯烴進行反應。催化劑體系的一個優選實施方案通過向二苯胺加入三烷基鋁化合物和氣體HC1而獲得。氣體HC1鼓泡通過鋁化合物和二苯胺混合物而產生放熱。這樣，混合的烷基氯催化劑衍生物現場生成，其含有一種或多種下列物質A1C13、Al(烷基)Cl2、A1(烷基)2C1、Al2(烷基)2CU、[Al(烷基)Cl3r、|>12(烷基)2(:15]-、-。離子物質的存在通過提高路易斯酸度而加速反應速率，尤其是在過度HC1存在的情況下。由於上述所列的物質在反應機理中是很重要的，單烷基和/或二烷基/卣代鋁化合物可以用作該催化劑體系中三烷基鋁化合物的替換物。實施例實施例1使用下列一般程序製備壬基化的二苯胺。玻璃反應容器在使用之前用氮吹掃，反應在氮氣條件下進行。常規進料摩爾比為C9:DPA=2.89;TEA:DPA=0.157;Cl:Al(催化劑)=~3.3-3.5.向500mL長頸燒瓶中加入85g的二苯胺(DPA)。燒瓶用氮吹掃5分鐘，加熱至60。C以熔化DPA。向連接於燒瓶的加入塔中加入183g的壬烯(C9)。使用合適的措施和轉移技術將9g的三乙基鋁(TEA)轉移到反應燒瓶中，然後，立即由加入塔添加壬烯。強烈攪拌之後，目標量的HC1鼓泡通過容器中的反應混合物。該反應在150。C加熱3小時，在t=0,1.5和3小時取樣。然後冷卻反應器，倒出粗製品並稱重。實施例1A-1L按照一般程序進行，使用TEA+HC1作為催化劑體系，表1中概括了反應物數量和反應時間上顯著變化。每個反應都在150。C、稍微正氮氣壓下進行。tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12MONO=單壬基二苯胺DI=二壬基二苯胺TRI=三壬基二苯胺DPA=二苯胺C9=壬烯實施例2在乾燥箱中，將TEA(10g，O細mol)裝入含有36.0g(0.28mol，所需總壬烯的約20%)再循環的壬烯和42.0g(0.33mol)新鮮烯烴(共78g，約0.62mol)的混合物的1-L圓底燒瓶中。將燒瓶轉移到通風櫥中迅速加入DPA(85.0g,0.50mol)，在氮氣氛圍中HC1鼓泡下攪拌。該反應器裝有攪拌棒、熱電偶並與冷凝器連接。大約通入30g的HCl(0.82mol,Cl/Al比約9.3)IO分鐘，觀察放熱(136°C)。加熱設置為150°C。當反應溫度到達15(TC時，GC分析表明約67。/。的DPA轉化成主要為單壬烷基化物的混合物。沒有形成三烷基化產物。然後，在17分鐘內加入所需的2.9當量壬烯(105g的新鮮烯烴，0.83mol，總進料壬烯約183g,約2.9當量)。加入所有壬烯後1小時，GC分析顯示約98%DPA轉化成產物。加熱2小時之後DPA轉化率稍微增大至約98.4%,停止力口熱。反應混合物通過傾倒入150g的25wf/。苛性石成溶液猝滅。與水溶液用力振搖之後分離有機相，然後轉移至連接有接收器和配備熱電偶和磁性攪拌棒的圓底燒瓶中。粗混合物通過加熱套裝置真空逐漸加熱約0.5小時150°C以去除過量壬烯和殘留水。千冰冷卻接收器中收集約56g千燥壬烯(MgS04)。NDPA趁熱在真空下通過20g活性鹼性氧化鋁床過濾得到172g淺褐色油狀NDPA。對NDPA(壬基化二苯胺)的氮分析測得為3.86%重量。對分離產物進行GC分析。表2中的產物分配顯示當使用本發明的催化劑體系和方法時，得到高度的對位烷基化。表2:分離產物的GC分析tableseeoriginaldocumentpage13實施例3將TEA(7.0g,61mmol)加入含有120g(0.95mol)壬烯的1L圓底燒瓶(配備磁性攪拌器、熱電偶和冷卻冷凝器)中。將固體DPA(85g,0.50mol)加入到壬烯/TEA混合物中，氮氣條件下HC1鼓泡下攪拌該漿液。加熱溫度設置為125°C，在15分鐘內加入大約11.7g的HCl(0.32mo1,Cl/Al比為約5.2)。GC分析表明加熱小於2小時時DPA轉化為產物的轉化率為88%。加入第三當量的壬烯(61g,總共181g)，監控反應進程，概括如表3所示。加入所有壬烯之後共加熱15小時DPA的轉化率〉99%是必然的。在單獨的配備機械攪拌器的l-L圓底燒瓶中緩慢將粗反應物料傾倒入125g25wtQ/。苛性鹼溶液，用力混合(320rpm,25分鐘)，並使其分離成兩相(30分鐘)。將有機相轉移至配備磁性攪拌器和連接乾冰冷卻接收器短冷凝器的圓底燒瓶中。在15mmHg真空下將淺褐色反應原料加熱(逐漸加熱)至150。C約0.5小時以去除過量壬烯和殘留水。收集四十三(43)克乾燥(MgS04)壬烯。表3:反應進程(GC面積％)@125°Ctableseeoriginaldocumentpage14真空下將NDPA經過活性^4性氧化鋁(20g)熱(130°C)過濾去除痕量固體。GC分析分離得到的NDPA(179g),其結果顯示在表4中。_表4:NDPA分析的GC面積％__^_GC面積％_DPA0.72單-^^-DPA15.8二-》錄-DPA77.9_三-錄-DPA_^_實施例4將TEA(7.0g,61mmol)加入到含有70.0g(0.55mol)蒸餾循環壬烯的1L圓底燒瓶中。加入DPA(85g,0.50mol)，氮氣條件下攪拌漿液。該反應器配備攪拌棒、熱電偶以及連接冷卻冷凝器。大約17.0gHC1(0.466mol,C1/A1比為約7.6)鼓泡到漿液中22分鐘，觀察到放熱(10rC)。加熱最初設置150。C約0.5小時以確保循環烯烴反應然後14分鐘內向回流的反應混合物中加入新鮮壬烯(113g,總共183g烯烴)。GC分析表明壬烯完全加入時DPA轉化率為92.1。/。。立刻將加熱設置為125°C，如上述實施例，通過GC監控反應進程，其結果顯示在表5中。加入所有壬烯後共加熱十五小時DPA轉化率大於99%的是必然的。表5:反應進程GC面積％^!時間(h)_DPA轉化率092.1195.93~98798.3_Jj_~99.3_在單獨的配備機械攪拌器的1L圓底燒瓶中，將粗反應產物緩慢加入125g的25wt。/。苛性鹼溶液，用力混合(320rpm,40分鐘)。分離之前保持兩相30分鐘。有機相轉移至配備》茲性攪拌器和連接乾冰冷卻接收器短冷凝器的1L圓底燒^f瓦中。12mmHg真空下將反應物加熱至150。C約0.5小時以去除過量的壬烯和殘留水。收集到四十三(43)克乾燥(MgSOj壬烯。通過活性^成性氧化鋁(20g)對NDPA真空熱(125°C)過濾以去除痕量固體鹽。GC分析分離的NDPA(182g),數據顯示在下面的表6中。_表6:NDPA的GC分析面積％__^_GC面積％_DPA0.68單-絲陽DPA15.7二4絲-DPA75.2_三-縫-DPA_^_實施例5將TEA(10.0g,61mmol)加入到含有61g(0.48mol)壬烯的1L圓底燒瓶(酉己備磁性攪拌器、熱電偶和冷卻冷凝器)中。將DPA(85g，0.50mol)加入到壬烯/TEA混合物中，在氮氣條件下間歇性鼓入氣體HC1時攪拌。最初在30分鐘內加入大約11.9g的HCl(0.32mo1,C1/A1比為約3.7)。加熱溫度起初設置為150°C,在此溫度下加熱約11分鐘。IO分鐘內加入第二當量壬烯(61g，總共122g),在150。C持續加熱1小時。此時加入的HC1總量為13.5g,(C1/A1約4.2)。粗反應混合物的GC分析表明DPA轉化率為約94。/。。迅速加入第三部分壬烯(61g,總共183g)，溫度重置為140。C加熱1小時。GC分析表明形成少量三烷基化的DPA,DPA的轉化率為約98.1%。再鼓入額外2.1gHC1(總共15.6,Cl/Al約4.9)時140。C持續加熱第二個小時，DPA轉化率增加到98.6%。8分鐘內加入第四即最後一部分壬烯(61g，總共244g,約3.86當量)。反應溫度重設置為130。C加熱約兩小時至轉化率大於99%(力口熱小於6小時)。在單獨的配備機械攪拌器的1L圓底燒瓶中，粗反應物緩慢傾入125g25wt.%苛性鹼溶液，用力混合(320rpm,30分鐘)。使其分離成兩相。有機相轉移至配備磁性攪拌器和連接幹水冷卻接收器短冷凝器的1L圓底燒瓶中。11mmHg真空下將褐色反應物料加熱(逐漸加熱)至150。C約0.5h以去除過量壬烯和殘留水。通過活性鹼性氧化鋁(20g)對粗NDPA進行真空熱(85。C)過濾以去除痕量固體鹽。GC分析分離的NDPA(178g)。DPA濃度為0.49wt.%,三烷基化的-DPA濃度為9.56%。。實施例6氮氣條件下將85g二苯胺(DPA,0.50mol),210g四聚丙烯(C12烯烴)(約.25mol),80ml1.0MTEA(0.08mol)的庚烷溶液加入到三頸燒瓶中。HC1氣體(6g,0.16mol)鼓入混合物中，反應原料在150。C下加熱4小時。GC分析測得DPA轉化率為大約90。/。。鼓入額外的HCl(4g，0.11mol)，反應物料另外加熱3小時。GC分析表明DPA轉化率為約94%。加入40g過量四聚丙烯，混合物加熱8小時。大約3%未反應的DPA仍然存在於反應混合物中。通過傾倒入25%NaOH水溶液猝滅反應物料，然後用水洗滌(3x400ml)。加熱有機相，通過減壓逐漸加熱至180。C去除水分、庚烷和過量烯烴以獲得219g粘稠的褐色油狀物。主要通過用蠕動進料泵以0.5ml/min的速度向加熱的油(150°C)的表面緩慢地進水(0.2),真空下用蒸汽清洗加熱的油而去除大部分的DPA。在乾冰冷卻接受瓶中收集到DPA與冷凝蒸汽。GC分析四聚丙烯-DPA，數據顯示在下面的表7中。_表7:四聚丙烯-DPA分析的GC面積％_tableseeoriginaldocumentpage16實施例7氮氣條件下將85g二苯胺(DPA，0.50mol),217g四聚丙烯，Et2AlCl(50mL1.0M庚烷溶液，0.05mol)和A1C13(7.0g,0.05mol)混合物加入到三頸燒瓶中。反應混合物加熱兩小時沒有檢測出產物。HC1氣體(總共14g,0.38mol)鼓泡入混合物中，反應物料在150。C共加熱9小時。加入苛性鹼之後真空去除過量烯烴，所得的油狀物通過硅藻土過濾。所得褐色油狀物GC分析的結果顯示在下面的表8中。_表8聚丙烯-DPA分析的GC面積％_tableseeoriginaldocumentpage17上述實施例不構成限定，僅僅是本發明各個方面和實施方案的說明。本發明根據實際條件來進行並且獲得所提及的結果和優點，以及所固有特點對本領域技術人員來說是顯而易見的。某些改變和其他運用對於本領域技術人員來說是可以發生的，其包含於本發明的精神，如權利要求所定義的範圍。權利要求1.一種用於烷基化芳基胺的方法，包括步驟由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和滷化氫的原料生成反應物料；以及形成烷基化芳基胺。2.權利要求l的方法，其中，滷化物與鋁的摩爾比至少為約3:1。3.權利要求1的方法，其中，烷基化劑與芳基胺的摩爾比為約2:1-約4:1。4.權利要求1的方法，其中，三烷基鋁與芳基胺的摩爾比為約0.05:1-約0.25:1。5.權利要求l的方法，其中，所述芳基胺是二苯胺。6.權利要求1的方法，其中，所述烷基化劑為具有4-28個碳原子的烯烴。7.權利要求l的方法，其中，所述烷基化劑為具有4-28個碳原子的異構烯烴的混合物。8.權利要求7的方法，其中，所述烷基化劑是壬烯的異構體混合物。9.權利要求8的方法，其中，所述芳基胺是二苯胺。10.權利要求l的方法，其中，所述三烷基鋁的烷基包含l-8個碳原子。11.權利要求IO的方法，其中，所述三烷基鋁是三乙基鋁。12.權利要求l的方法，其中，所述卣化氫是氯化氫。13.—種用於烷基化芳基胺的方法，包括步驟由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和囟化氫的原料生成反應物料；使反應物料混合至少約一小時，同時加熱至約lO(TC-約18(TC之間的溫度；基本上去除所有未反應的烷基化劑；以及分離所得到的烷基化的芳基胺。14.權利要求13的方法，其中，所述烷基化劑是新鮮的未反應的烯烴。15.權利要求14的方法，其中，最初混合所述三烷基鋁與總烷基化劑的一部分，然後加入芳基胺，隨後使卣化氫鼓泡通過反應物料。16.權利要求14的方法，其中，所述芳基胺與烷基化劑和三烷基鋁結合，然後使囟化氬鼓泡通過反應原料。17.權利要求14的方法，其中，所述反應物料被加熱至初始反應溫度，隨後被冷卻至較低的反應溫度。18.權利要求17的方法，其中，所述反應物料被加熱至約140。C-約180°C之間的初始反應溫度。19.權利要求18的方法，其中，所述反應物料隨後被冷卻至約12(TC-約140。C之間的較低反應溫度。20.權利要求19的方法，其中，所述芳基胺是二苯胺。21.權利要求20的方法，其中，所述烷基化劑是壬烯的異構體混合物。22.權利要求13的方法，其中，所述三烷基鋁的烷基包含1-8個碳原子。23.權利要求22的方法，其中，所述三烷基鋁是三乙基鋁。24.權利要求13的方法，其中，所述由化氫是氯化氫。25.權利要求13的方法，其中，所述烷基化劑包括新鮮的未反應的烯烴和再循環的烯烴。26.權利要求25的方法，其中，最初混合所述三烷基鋁和總烷基化劑的一部分，然後加入芳基胺，隨後使面化氫鼓泡通過反應物料。27.權利要求25的方法，其中，所述烷基化劑和三烷基鋁與芳基胺結合，然後使卣化氫鼓泡通過反應物料。28.權利要求26的方法，其中，最初結合的總烷基化劑的一部份包括再循環的烯烴。29.權利要求28的方法，其中，在結合再循環烯烴時，將反應物料加熱至初始反應溫度。30.權利要求29的方法，其中，將反應原料加熱至約140。C-約180。C之間的初始反應溫度。31.權利要求29的方法，其中，所述新鮮的未反應的嫦烴被加熱到初始反應溫度之後，其與反應物料結合。32.權利要求31的方法，其中，在與新鮮的未反應烯烴結合時，將反應物料冷卻到較低的反應溫度。33.權利要求32的方法，其中，將反應物料冷卻至約12CTC-約14(TC的較低反應溫度。34.—種催化反應物料中的芳基胺與烷基化劑所進行的烷基化反應的組合物，該組合物包括三烷基鋁和卣化氫。35.權利要求34的組合物，其中，卣化物與鋁的摩爾比為至少約3:1。36.權利要求34的組合物，其中，三烷基鋁與芳基胺的摩爾比為約0.05:1-約0.25:1。37.權利要求34的組合物，其中，所述芳基胺是二苯胺。38.權利要求34的組合物，其中，所述三烷基鋁的烷基包含1-8個碳原子。39.權利要求38的組合物，其中，所述三烷基鋁是三乙基鋁。40.權利要求34的組合物，其中，所述卣化氫是氯化氫。41.一種烷基化的芳基胺混合物，其通過以下步驟來製備由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和閨化氫的原料生成反應物料；使反應物料混合至少約一小時，而同時加熱至約100。C-180。C之間的溫度；基本上去除所有未反應的烷基化劑；以及分離所得到的烷基化的芳基胺混合物，該烷基化的芳基胺混合物包含單烷基化的、二烷基化的、三烷基化的芳基胺組分，其中，單烷基化的芳基胺組分的烷基基團主要在4-位，二烷基化的芳基胺組分的烷基基團主要砸在4,4'-位。42.權利要求41的烷基化的芳基胺混合物，其中，反應物料中的卣化物與鋁的摩爾比為至少約3:1。43.權利要求41的烷基化的芳基胺混合物，其中，反應物料中的烷基化劑與芳基胺的摩爾比為約2:l-約4:1。44.權利要求41的烷基化的芳基胺混合物，其中，反應物料中的三烷基鋁與芳基胺的摩爾比為約0.05:1-約0.25:1。45.權利要求41的烷基化的芳基胺混合物，其中，所述芳基胺是二苯胺。46.權利要求41的烷基化的芳基胺混合物，其中，所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的烯烴。47.權利要求41的烷基化的芳基胺混合物，其中，所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的異構烯烴的混合物。48.權利要求41的烷基化的芳基胺混合物，其中，所述烷基化劑是壬烯的異構體混合物。49.權利要求48的烷基化的芳基胺混合物，其中，所述芳基胺是二苯胺。50.—種使易受氧化、熱和/或光誘導的降解的流體穩定的方法，包括向該流體中加入適量的烷基化的芳基胺混合物的步驟，所述烷基化的芳基胺混合物是通過以下步驟來製備由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和囟化氫的原料生成的反應物料；將該反應物料混合至少約一小時，同時加熱至約lO(TC-約180。C之間的溫度；基本上去除所有未反應的烷基化劑；分離所得到的烷基化的芳基胺混合物，該烷基化的芳基胺混合物包括單烷基化的、二烷基化的和三烷基化的芳基胺組分，其中，所述單烷基化的芳基胺組分的烷基基團主要在4-位，二烷基化的芳基胺組分的烷基基團主要在4,4'-位。51.權利要求50的方法，其中，所述芳基胺是二苯胺。52.權利要求50的烷基化的芳基胺混合物，其中，所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的烯烴。53.權利要求50的烷基化的芳基胺混合物，其中，所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的異構烯烴的混合物。54.權利要求50的烷基化的烷基化劑混合物，其中，所述烷基化劑是壬烯的異構體混合物。55.權利要求54的烷基化的芳基胺混合物，其中，所述芳基胺是二苯胺。56.—種組合物，包括易受氧化、熱和/或光誘導的降解的液體和烷基化的芳基胺混合物，所述烷基化的芳基胺混合物是通過以下步驟來製備由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和囟化氫的原料生成反應物料；使該反應物料混合至少約一個小時，同時加熱至約100。C-180。C之間的溫度；基本上去除所有未反應的烷基化劑；以及分離所得到的烷基化的芳基胺混合物，該烷基化的芳基胺混合物包含單烷基化的、二烷基化的、三烷基化的芳基胺組分，其中，所述單烷基化的芳基胺組分的烷基基團主要在4-位，二烷基化的芳基胺組分的烷基基團主要在4,4'-位。57.權利要求56的組合物，其中，所述芳基胺是二苯胺。58.權利要求56的組合物，其中，所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的烯烴。59.權利要求56的組合物，其中，所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的異構烯烴的混合物。60.權利要求56的組合物，其中，所述烷基化劑是壬烯的異構體混合物。61.權利要求60的組合物，其中，所述芳基胺是二苯胺。62.—種用於使二苯胺壬烷基化的方法，包括步驟由包括二苯胺、壬烯、三乙基鋁和卣化氫的原料生成反應物料，其中，壬烯與二苯胺的摩爾比為約2:1到約4:1，三乙基鋁與二苯胺的摩爾比為約0.05:1到約0.25:1,氯化物與鋁的摩爾比為至少約3:1;以及形成壬基化的二苯胺。63.權利要求62的方法，其中，所述壬烯是新鮮的壬烯。64.權利要求62的方法，其中，所述壬烯包括新鮮的壬烯和再循環的壬烯。65.—種用於使二苯胺壬基化的方法，包括步驟由包括二苯胺、再循環的壬烯、三乙基鋁和氯化氫的原料生成反應物料，其中，三乙基鋁與二苯胺的摩爾比為約0.05:1-約0.25:1，氯化物與鋁的摩爾比為至少約3:1;使反應物料混合至少約一小時，同時加熱至約14(TC-約18(TC之間的初始反應溫度；向所述反應物料中加入新鮮的壬烯，使得總的壬烯與二苯胺的摩爾比為約2:1到約4:1,以及混合該反應物料至少約一小時，同時將反應溫度降低至約120。C到約140°C;基本上去除所有未反應的壬烯；分離所得到的壬基化的二笨胺。全文摘要用於芳基胺烷基化的改進方法和新型催化劑體系，所述芳基胺的烷基化通常包括在三烷基鋁化合物與滷化氫存在下使芳基胺與烷基化劑化合。所述改進的方法和新型催化劑體系允許得到芳基胺進料的較高總轉化率，而不犧牲取代的產物的選擇性，並且允許再循環的烯烴進料的反應。文檔編號C07C209/68GK101223128SQ200680019503公開日2008年7月16日申請日期2006年5月30日優先權日2005年6月2日發明者喬伊斯·洛,哈森·Y.·埃爾納加,布雷特·薩卡哈拉,文斯·J.·加託,約瑟夫·E.·考裡,詹姆斯·E.·布恩申請人:雅寶公司