一種殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑、製備方法及其應用的製作方法
2023-05-31 10:59:06
專利名稱：一種殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑、製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑、製備方法及其應用，屬於化學催化劑製備工藝技術領域。
背景技術：
目前，過渡金屬催化的有機偶聯反應已經被廣泛的應用於工業生產和學術研究中。在這些過渡金屬催化劑中，鈀催化體系由於其高催化活性和底物適用性，一直受到廣泛的研究和應用，許多新的均相或非均相鈀催化劑不斷合成並報導。相對於較為成熟的鈀催化劑， 亞銅催化劑的主要優點在銅的價格低廉、對環境汙染和毒性小。但由於大多數銅反應體系都是均相的，催化劑很難回收利用，而且往往需要添加穩定的配體。因此，開發性能穩定的非均相銅催化劑逐漸成為理論研究和工業應用的熱點。有基於此，申請人作出本發明。
發明內容
本發明的第一方面是提供一種殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑，其特徵在於所述催化劑的載體為殼聚糖基多孔微球，微球直徑為0. 5 3mm，表面孔徑為5 30nm，內部孔徑為1 IOMffl ；活性組分為碘化亞銅，活性組分的質量百分含量為載體的10 30%。本發明的第二方面是提供一種上述殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟
(1)、殼聚糖基多孔微球的製備
按質量比1: 0. 5 2取殼聚糖粉末和高分子致孔劑，加入質量濃度為m的醋酸溶液， 配成殼聚糖質量百分含量為1 10%的混合溶液；
向上述混合溶液滴加質量濃度為5%的戊二醛溶液，對殼聚糖進行交聯，控制交聯度為摩爾百分比0 3%，反應時間為2 12小時；
上述反應液靜置、脫泡，滴液制球，在鹼性凝結浴中上述溶液液滴發生相轉變而沉澱成球，鹼性凝結浴的質量濃度為1 15% ；
使用70 95°C熱水對球進行抽提，抽提時間為8小時，得到白色殼聚糖基多孔微球。 去離子水洗淨並保存在乙醇中；
(2)、殼聚糖基多孔微球負載碘化亞銅
配製CuI配體溶液取定量CuI，加蒸餾水，再加入NaI，加熱、攪拌使其完全溶解形成淺棕色溶液，[Cul2r濃度為0. 05 0. 15mol/L ；
在CuI配體溶液中投入殼聚糖基多孔微球，加熱攪拌吸附30分鐘，微球由白色變為淺藍色，溶液變為無色，濾出淺藍色微球並保存在乙醇中；將溼態淺藍色微球置於烘箱中於 80 110°C烘乾，得到黑色催化劑微球。優選地
所述步驟(1)中所使用的原料殼聚糖的分子量範圍5萬-20萬，脫乙醯度範圍 70%-98%。所使用的高分子致孔劑為聚乙二醇，分子量2000-20000。
本發明方法所提供的殼聚糖基多孔微球負載碘化亞銅催化劑具有的特點如下 (1)、製備工藝簡單，設備要求低。(2)、改變致孔劑聚乙二醇的分子量、添加量以及交聯劑的應用量，可實現對微球載體孔性能(包括孔徑、孔隙率、比表面積等)的調控。(3)、催化劑微球直徑較大(0. 5-3mm),反應後易於從反應液中過濾分離。(4)、將反應液分離出反應器後，無需繁雜的後處理，只要對催化劑進行簡單清洗、 乾燥後，重新加入反應原料即可開始新的反應。(5)、催化劑載體為天然生物可降解高分子，活性組分為碘化亞銅，反應過程中不需添加其他配體，符合綠色化工的趨向。本發明的第三方面是提供上述殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑在催化Heck 偶聯反應中的應用，可以使涉及Heck反應步驟的工業化生產中的生產成本和環境汙染大大降低。以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明。
圖1為本發明所製備的催化劑的外觀照片； 圖2為本發明所製備的催化劑的表面孔結構的SEM照片； 圖3為本發明所製備的催化劑的內部孔結構的SEM照片。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
來進一步說明本發明。製備實施例
1、混合溶液的製備取的醫藥級殼聚糖粉末(分子量10萬，脫乙醯度為95%)和聚乙二醇(分子量2萬)各5g，溶於21的IOOml醋酸溶液配成混合溶液；高速攪拌下向溶液滴加適量戊二醛水溶液，交聯度為0. 3%，持續攪拌2小時形成均相溶液，靜置脫泡12h。2、殼聚糖多孔微球的製備將上述混合溶液滴入NaOH凝結浴中(濃度為5%)，液滴在凝結浴中逐漸沉澱形成白色kmi-IPN微球；將完全沉澱後的白色微球，用水洗至中性後，放入到90 °(水浴中連續抽提6- ，以選擇性溶去高分子致孔劑組分而實現致孔；濾出抽提後的殼聚糖多孔微球，保存在乙醇中。3、殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑的製備稱取0.3 g Cul，加50 ml蒸餾水，再加5g NaCl於錐形瓶中，加熱、攪拌使其完全溶解形成[CuI2]-溶液，溶液呈淺棕色； 取1000顆上述的殼聚糖多孔微球，濾紙吸乾球表面乙醇後投入到上述溶液，攪拌吸附30分鐘，溶液變為無色，微球變為淺藍色；濾出負載後的催化劑微球，隨後進行乾燥，微球顏色逐漸變深，從淺藍色變為深藍色，至烘乾時，顏色進一步加深，得到黑色殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑。4、將製備的黑色殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑經SEM掃描，如圖1 圖3 所示。應用實施例
將上述實施例所製得的殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑進行催化Heck反應的應用實驗，其過程和結果如下所述
殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑催化滷代芳烴與丙烯酸脂類化合物的Heck偶聯反應
通過試驗，在如下反應條件碘代苯lmmol，丙烯酸丁酯2mmol，殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑60顆(碘化亞銅含量為0. 18 mmol), K0Ac7. 5 mmol，反應溶劑DMSO (或DMF) :3ml，在140° C反應10 h，結果肉桂酸丁酯的產率為92 % ；催化劑重複利用3次，肉桂酸丁酯的產率均在50 %以上，表明此催化劑在Heck反應中性能良好、穩定。
權利要求
1.一種殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑，其特徵在於所述催化劑的載體為殼聚糖基多孔微球，微球直徑為0. 5 3mm，表面孔徑為5 30·，內部孔徑為1 IOMm ；活性組分為碘化亞銅，活性組分的質量百分含量為載體的10 30%。
2.—種權利要求1所述殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)、殼聚糖基多孔微球的製備按質量比1: 0. 5 2取殼聚糖粉末和高分子致孔劑，加入質量濃度為m的醋酸溶液， 配成殼聚糖質量百分含量為1 10%的混合溶液；向上述混合溶液滴加質量濃度為5%的戊二醛溶液，對殼聚糖進行交聯，控制交聯度為摩爾百分比0 3%，反應時間為2 12小時；上述反應液靜置、脫泡，滴液制球，在鹼性凝結浴中上述溶液液滴發生相轉變而沉澱成球，鹼性凝結浴的質量濃度為1 15% ；使用70 95°C熱水對球進行抽提，抽提時間為8小時，得到白色殼聚糖基多孔微球，去離子水洗淨並保存在乙醇中；(2)、殼聚糖基多孔微球負載碘化亞銅配製CuI配體溶液取定量CuI，加蒸餾水，再加入NaI，加熱、攪拌使其完全溶解形成淺棕色溶液，[CuI2] -濃度為0. 05 0. 15mol/L ；在CuI配體溶液中投入殼聚糖基多孔微球，加熱攪拌吸附30分鐘，微球由白色變為淺藍色，溶液變為無色，濾出淺藍色微球並保存在乙醇中；將溼態淺藍色微球置於烘箱中於 80 110°C烘乾，得到黑色催化劑微球。
3.根據權利要求2所述的一種殼聚糖多孔微球負載銅催化劑的製備方法，其特徵在於步驟1中所使用的殼聚糖的分子量範圍為5萬 20萬，脫乙醯度範圍為70% 98%，所使用的高分子致孔劑為聚乙二醇，聚乙二醇分子量為2000 20000。
4.權利要求1 3之一所述的一種殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑應用於催化 Heck偶聯反應。
全文摘要
本發明公開了一種殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑、製備方法及其應用，屬於化學催化劑製備工藝技術領域。其特徵在於，所述催化劑的載體為殼聚糖基多孔微球，微球直徑為0.5～3mm，表面孔徑為5～30nm，內部孔徑為1～10μm；活性組分為碘化亞銅，活性組分的質量百分含量為載體的10～30%。本發明提供的殼聚糖多孔微球負載碘化亞銅催化劑在催化Heck偶聯反應中的應用時，性能良好、穩定，利於降低成本和環境汙染。
文檔編號C07C69/618GK102407162SQ20111034514
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月4日 優先權日2011年11月4日
發明者曾敏峰, 齊陳澤 申請人:紹興文理學院