含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法、焦油重整方法和含焦油氣體的重整用催化劑的...的製作方法

2023-05-31 18:56:26

專利名稱：含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法、焦油重整方法和含焦油氣體的重整用催化劑的 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及將碳質原料熱分解時發生的高溫的含焦油氣體進行重整(改質； reforming)，向以氫、一氧化碳、甲烷為中心的氣體轉化的重整用催化劑的製造方法、使用 該催化劑的焦油氣化方法和含焦油氣體的重整用催化劑劣化時的再生方法。
背景技術：
鋼鐵業是佔日本總能量消耗量的約一成的高耗能的產業，高爐法在煉鐵工藝中一 貫有約四成是未利用的廢熱。其中，作為雖然容易被回收但以往沒有利用的熱源，有煉焦 爐發生的高溫的未精製COG(焦爐氣體，以下稱為粗COG)的顯熱。作為該粗COG的顯熱的 回收技術，過去日本特公昭59-44346號公報和日本特開昭58-76487號公報提出了以間接 熱回收為主體的方法，公開了在煉焦爐上升管內部或在上升管部與集氣管部之間設置傳熱 管，使熱介質在該傳熱管內部循環流通來回收顯熱的方法。然而，對於這些方法，伴隨著COG 發生焦油、輕油等向傳熱管外表面的附著、碳化和凝聚所導致的緻密化進行，經時傳熱效率 降低、熱交換效率降低的問題不可避免。作為解決這些問題的技術，日本特開平8-134456 號公報公開了 在傳熱管外表面塗布鋁矽酸鹽、結晶性二氧化矽等催化劑，藉助於催化劑將 焦油等附著物分解成低分子量的烴，穩定維持傳熱效率的方法。然而，該方法也沒有跳出粗 COG顯熱的間接回收熱技術的範圍，並且，完全沒有考慮焦油等的重質烴的分解生成物是否 變成容易作為氣體燃料等利用的輕質烴等等。此外，對粗COG中含有的高濃度的硫化氫等 的催化劑中毒性硫化合物成分所造成的分解活性的經時劣化的影響也沒有研究。另一方面，關於根據溫度而質大大地變化的將熱能轉化成化學能的所謂熱能的向 化學能轉化的技術，曾提出了氣體透平複合循環發電(GTCC)與其他的設備的複合系統，例 如，可看到與利用高溫氧輸送性固體電解質的氧製造的組合(美國專利第5516359號公 報)、利用氣體透平出口排氣顯熱的天然氣的水蒸氣重整和制氫及其燃料利用(日本特開 2000-54852號公報)等。任何一種技術都是以固體電解質、催化劑這些功能材料為介質使 空氣、天然氣作用來轉化成氧、氫這一化學能的技術。對於在高溫下生成的反應性氣體，利用其顯熱，在催化劑存在下直接導入化學反 應轉化成化學能的技術基本沒有，過去，基本上是高溫氣體的顯熱被間接地回收，或者完全 不利用而將冷卻了的氣體進行種種處理來利用的情況。但是即使粗COG具有顯熱，而硫化 合物的含有量超過2000ppm，從焦油等重質烴的分解反應涉及的催化反應設計的觀點考慮， 認為極難實現，迄今如日本特開2003-55671號公報所述，研究了 Ni#gl_x0_Si02噴霧乾燥固溶體催化劑、NiAl2O3、活性A1203、FeAl2O3等，但重整活性不一定可以說充分。另外，能 量轉化催化劑，一般地採用從外部將活性金屬種擔載在二氧化矽、氧化鋁等的多孔質陶瓷 載體上的擔載法製造，但該方法難以提高擔載金屬成分的分散性，並且容易遭受硫中毒和/ 或碳析出，因此難以製造適於在上述含有高濃度硫化物的氣氛下容易引起碳析出的縮合多 環芳香族為主體的焦油的分解反應的催化劑。另外，一旦進行反應性能劣化後，為了再生而 進行空氣燃燒，由此容易引起擔載金屬粒子的燒結(粗大化)，也難以通過再生來實現活性 的再現。另外，除了上述的擔載法以外，還已知如日本特開2003-55671號公報那樣將二氧 化矽、氧化鋁混合在作為粘合劑的鎳鎂化合物中採用噴霧乾燥法製造烴重整用催化劑的方 法，或如日本特開2004-00900號公報那樣將二氧化矽、氧化鋁粉末物理混合到鎳鎂化合物 中製造烴重整用催化劑的方法，但採用將鎳鎂化合物粉末與二氧化矽粉末或氧化鋁粉末物 理混合後，進行成型、燒成的方法時，最終製品的強度弱，沒有達到實用上可耐受的水平。另一方面，作為含有鎳、鎂和鋁的氧化物的製造方法，在F. Basile et al. , Stud. Surf. Sci. Catal.，Vol. 119 (1998)、日本特開昭50-4001號公報等中公開了有關利用沉澱 劑從溶解了各金屬成分的水溶液中制出沉澱物(主要形成水滑石結構)後進行燒成的材 料。此外，由於近年的地球變暖問題，作為削減二氧化碳排放量的有效手段，作為碳質 原料的一種的生物質(biomass)的利用引人注目，各地都在進行有關生物質的高效率能量 轉化的研究。另外最近從確保能量資源的觀點考慮，有關過去積極地進行的煤有效利用的 研究也在向實用化發展。其中，關於將生物質乾餾生 成的焦油氣化，生成粗氣體(未精製氣 體)，利用其顯熱的方法，尤其是以使用催化劑的焦油的催化重整為中心，使用Rh/Ce02系催 化劑的日本特開2005-53972號公報等為首進行了種種研究，但與上述來自煤的焦油的分 解反應同樣，從催化劑活性、催化劑再生的觀點來看，未必是充分的。

發明內容
本發明的目的是著眼於煤、生物質等碳質原料熱分解時發生的粗(未粗製)氣體 具有的顯熱，並且通過利用粗氣體中含有和伴隨的高溫焦油的高的化學反應活性，在催化 劑存在下向輕質化學物質轉化，轉化成甲烷、一氧化碳、氫等為主體的燃料構成的用於化學 能轉化的粗氣體處理所使用的、尤其是對於粗COG等的含有高濃度硫化氫的含焦油氣體也 為高性能的重整用催化劑的製造方法和焦油重整方法，並且提供可以耐實用化的高強度的 重整用催化劑的製造方法和焦油重整方法。另外，其目的在於提供通過使用本催化劑進行氣化反應，對於劣化了的催化劑導 入水蒸氣或空氣形成為氧化性氣氛，由此除去催化劑上的析出碳或吸附硫，恢復催化劑活 性，能夠穩定運行的焦油氣化用催化劑的再生方法。本發明者們著眼於構成催化劑的元素、組成進行催化劑設計，對其製造方法進行 了潛心研究，作為在碳質原料熱分解時將粗氣體中含有和伴隨的焦油向甲烷、一氧化碳、氫 等為主體的輕質化學物質轉化的催化劑，與現有的擔載法不同，由於活性種金屬能夠微細 析出且能夠高速反應，析出的活性金屬與基體(母相)牢固地結合，因此著眼於難以燒結 (粗大化)，能夠抑制活性降低，並且通過燒成能夠將析出的活性種金屬再一次向基體中固溶，能夠抑制燒結的可再生等的種種特徵的固相晶析法，發現了下述製造方法通過利用預 先將作為活性種的鎳元素與成為基體的氧化鎂、氧化鋁等進行化合物化，採用反應前的還 原處理使鎳金屬從氧化物基體呈簇狀微細析出於氧化物表面這種情況，即使在可造成硫中 毒的硫成分為高濃度的氣氛下、大量含有焦油等重質烴等的容易引起碳析出的成分的苛刻 狀況下，由於活性金屬的表面積大，且即使遭受硫中毒也能新析出活性金屬，因此也能夠將 重質烴向甲烷、一氧化碳、氫等的輕質化學物質轉化。另外發現通過在生成鎳和鎂的沉澱物後進行乾燥、燒成而得到的燒成物中混合 氧化鋁溶膠，進行乾燥和燒成，或者進行乾燥、焙燒、成型和燒成，從而最終製品的強度高的 製造方法。以下示出其特徵。(1) 一種含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法，包括向鎳化合物和鎂化合物的溶液中添加沉澱劑，使鎳和鎂共沉澱從而生成沉澱物，將該沉澱物進行乾燥和燒成，生成鎳和鎂的氧化物，向該氧化物中加入(a)氧化鋁粉末和水或者(b)氧化鋁溶膠並進行混合，生成混 合物，對該混合物至少進行乾燥和燒成，從而製造催化劑。(2)根據(1)所述的含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法，其中，包括將所述 混合物(i)進行乾燥和燒成或者(ii)進行乾燥、粉碎、成型和燒成，從而製造催化劑。(3)根據⑴或⑵所述的含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法，其中，包括 按所述製造出的含焦油氣體的重整用催化劑的鎳含有量為1 50質量％、鎂含有量為5 45質量％、氧化鋁含有量為20 80質量％的方式來進行製造。(4)根據⑴或⑵所述的含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法，其中，包括 按所述製造出的含焦油氣體的重整用催化劑的鎳含有量為1 35質量％、鎂含有量為 10 25質量％、氧化鋁含有量為20 80質量％的方式來進行製造。(5) 一種含焦油氣體的重整方法，使用了採用(1) (4)的任一項所述的製造方法 製造的含焦油氣體的重整用催化劑。(6)根據(5)所述的焦油重整方法，其中，包括在所述含焦油氣體重整用催化劑 的存在下或在還原後的所述催化劑存在下，接觸在將碳質原料熱分解時發生的含焦油氣體 中的氫、二氧化碳和水蒸氣，將所述含焦油氣體中的焦油重整並進行氣化。(7)根據(5)或(6)所述的含焦油氣體的重整方法，其中，包括使所述熱分解時 發生的含焦油氣體接觸來自外部的氫、二氧化碳、水蒸氣的至少任一種氣體，將所述含焦油 氣體重整並進行氣化。(8)根據(5) (7)的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，包括所述含 焦油氣體是含有20ppm以上的硫化氫的含焦油氣體。(9)根據(7) (9)的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，包括向所述 氫、二氧化碳、水蒸氣的至少任一種氣體中進一步加入含氧氣體，並使其與含焦油氣體接 觸。(10)根據(5) (9)所述的含焦油氣體的重整方法，其中，包括所述含焦油氣體 是在將煤乾餾時發生的乾餾氣體。
(11)根據(5) (9)的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，包括所述含 焦油氣體是從煉焦爐排出的焦爐氣體。(12)根據(5) (9)的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，包括所述含 焦油氣體是將木質系生物質、食品廢棄物系生物質的至少任一種乾餾時發生的乾餾氣體。(13)根據(5) (12)的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，包括使所 述含焦油氣體在600 ioocrc與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。(14) 一種含焦油氣體的重整用催化劑的再生方法，包括在通過實施(5) (13) 的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，所述催化劑由於碳析出、硫中毒的至少一種情況 而性能劣化了的情況下，使水蒸氣或空氣的至少任一方與所述催化劑接觸從而將所述催化 劑進行再生。根據本發明，是在催化劑存在下使碳質原料熱分解時發生的粗氣體中所含有和伴 隨的焦油向輕質化學物質轉化，能夠轉化成甲烷、氫等的燃料構成的高活性的重整用催化 劑，並且能夠製造高強度的重整用催化劑。尤其是能夠製造對於生物質氣化氣體、粗COG等 含有高濃度的硫化氫的含焦油氣體也具有高性能並且具有高的耐碳析出性的重整用催化 劑。此外，根據本發明的一個方式，能夠利用含焦油氣體的顯熱將焦油向輕質化學物質轉 化。


圖1是表示從煉焦爐排出焦爐氣體的部分的圖。圖2是對實施例中的煤乾餾工藝和使用催化劑將由此發生的含焦油氣體重整的 工藝進行說明的圖。圖3是相當於在實施例2中反應後的催化劑的M (200)峰的部分的廣角X射線衍 射圖。圖4是相當於在比較例5中反應後的催化劑的Ni (200)峰的部分的廣角X射線衍 射圖。
具體實施例方式以下舉出具體例更詳細地說明本發明。採用本發明的製造方法製造的含焦油氣體的重整用催化劑，鎳(Ni)作為進行將 重質烴用存在於氣體中或從外部導入的水蒸氣、氫、二氧化碳進行重整的反應的主催化劑 活性成分發揮作用。即使是含焦油氣體中有高濃度的硫化氫共存的場合，上述鎳金屬也在 催化劑表面上呈簇狀地微細分散，表面積大並且即使在還原氣氛下在反應中活性金屬粒子 受到中毒，也從基體微細析出新的活性金屬粒子，因此可以認為難以受到由硫中毒造成的 活性降低的影響。能夠在還原氣氛下使活性金屬粒子從該基體化合物中呈微細簇狀地析 出。另外，可以認為，縮合多環芳香族為主體的焦油在剛乾餾後的高溫狀態下也是富於反應 性的狀態，並且，通過與微細分散而且有高比表面積的高活性的鎳金屬接觸，高效率地向輕 質烴轉化和分解。另外，可以認為與鎳元素進行化合物化的成分中，氧化鎂是鹼性氧化物， 保有吸附二氧化碳的功能，發揮與在主活性成分元素上的析出碳反應形成為一氧化碳而進 行氧化除去的作用，因此能夠保持催化劑表面清潔，能夠長期穩定地保持催化性能。可以認為氧化鋁發揮穩定地保持化合物基體的粘合劑的功能，並且通過細細地分隔含有鎳、鎂的 晶體相，使之在氧化物固相中高度地分散等，由此發揮從各晶體相析出到表面上的活性種 的鎳粒小並且變成高度的分散狀態的作用。實際上，對由反應後的催化劑的廣角X射線衍射的Ni (200)峰求出出的Ni粒的大 小進行了評價，可知M粒以平均粒徑非常小的狀態析出。在此所說的碳質原料，是進行熱分解而生成焦油的含碳的原料，是指煤以及生物 質、塑料的容器包裝類等構成元素中含有碳的寬範圍的原料，其中，所謂生物質，是指林地 殘留材、間伐材、不用的木料、制材殘留材、建設廢材料、或者以它們為原料的木質片、顆粒 等的二次製品等的木質系生物質、不能夠作為再生紙再利用的廢紙等的造紙系生物質、矮 竹、狗尾草為首在公園、河流、道路割取的雜草類等的草本系生物質、廚房垃圾類等的食品 廢棄物系生物質、稻秸、麥秸、稻殼等的農業殘渣、甘蔗等的糖質資源和玉米等的澱粉資源 以及油菜籽等的油脂等的資源作物、汙泥、家畜排洩物等。另外，所謂將碳質原料熱分解時發生的焦油，雖然根據被熱分解的原料的種類、原 料組成、熱分解的溫度歷程等，性狀和量大大地不同，但是是指含有5個以上碳原子的在常 溫下是液體的有機化合物，是包含鏈式烴、環式烴等的混合物，如果是煤的熱分解，則例如 萘、菲、芘、蒽等縮合多環芳香族等是主成分，如果是木質系生物質的熱分解，則例如苯、甲 苯、苯乙烯、萘、蒽、甲基萘、苯酚等食品廢棄物系生物質的熱分解，則例如除了甲苯、苯乙 烯、甲酚、苯酚以外，也包括吲哚、吡咯等的在六元環或五元環中含有氮元素等異種元素的 雜環化合物，但不特別限定於它們。熱分解焦油在剛熱分解後的高溫狀態下以氣體態存在。另外，將焦油催化分解而進行氣化的焦油的重整反應，是由重質烴為主體的焦油 向甲烷、一氧化碳、氫等的輕質化學物質轉化的反應，反應路徑複雜且並不太清楚，但可考 慮可與含焦油氣體中或從外部導入的氫、水蒸氣、二氧化碳等之間引起的氫化反應、水蒸氣 重整反應、乾式重整反應等。這些一系列的反應由於是吸熱反應，因此在用於實際設備的場 合，進入反應器的具有高溫的顯熱的氣體在催化劑層內重整，在出口處溫度降低，但在更高 效率地將焦油等重質烴成分重整的場合，根據需要向催化劑層內導入空氣或氧，由此能夠 利用使一部分烴成分燃燒而得到的燃燒熱將催化劑層的溫度保持某種程度並且進行重整 反應。本發明的重整用催化劑的製造方法，利用沉澱劑使鎳和鎂在鎳化合物與鎂化合物 的溶液中共沉澱而生成沉澱物，一旦乾燥、燒成而形成為鎳和鎂的氧化物之後，向其中加入 (a)氧化鋁粉末和水或(b)氧化鋁溶膠，一邊進行混合一邊使水分蒸發從而生成混合物，將 該混合物至少乾燥和燒成從而製造。另外，作為將上述混合物至少進行乾燥和燒成的方法，有進行乾燥和燒成的方法、 或進行乾燥、粉碎和燒成的方法、或進行乾燥、粉碎、成型和燒成的方法、或進行乾燥、焙燒、 粉碎、成型和燒成的方法、或進行乾燥、粉碎、焙燒、粉碎、成型和燒成的方法等。在此，上述沉澱物的乾燥，尤其是不論溫度和/或乾燥方法，只要是一般的乾燥方 法即可。乾燥後的共沉澱物根據需要進行粗粉碎後，進行燒成即可(通過流化床等的乾燥， 乾燥後的沉澱物保持粉狀的場合，不需要粗粉碎)。再者，優選在沉澱物乾燥之前，預先過濾，這能夠減少乾燥的耗時耗力，並且能夠 降低乾燥需要的能量。此外，過濾後的沉澱物，從能夠減少雜質量的觀點考慮，更優選使用
7純水等進行洗滌。另外，上述混合物的乾燥也與沉澱物的乾燥同樣地，尤其是不論溫度和/或乾燥 方法，只要是一般的乾燥方法即可。再者，對於上述乾燥，通過考慮下述表示的燒成時的升溫模式，也能夠由與燒成同 樣的工序用一步進行實施。另外，上述混合物的燒成可以在空氣中進行，溫度是700°C 1300°C的範圍即可。 更優選是900°C 1150°C。燒成溫度高時混合物會進行燒結，強度上升，但另一方面比表面 積變小，因此催化劑活性降低，因此優選考慮其平衡來決定。燒成後可以原樣地作為催化劑 使用，但也可以根據其後的催化劑的使用形態，進行粉碎製成粉粒狀來使用，或由壓製成型 等進行成型為成型物來使用。再者，也可以在乾燥與燒成之間加入焙燒和成型工序，此外， 在焙燒與燒成之間，若需要在成型前製成為粉粒狀，則在粉碎後進行成型即可。該場合下， 焙燒在空氣中在400 800°C左右進行即可，成型採用壓製成型等進行即可。通過使用採用這樣的製造方法製得的重整用催化劑，即使是碳質原料熱分解時發 生的含大量硫化氫、且容易引起碳析出的縮合多環芳香族為主體的含焦油氣體，也可以將 伴隨的焦油等重質烴高效率地重整，轉化成以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質化學物質。 另外，使用該重整用催化劑的場合，催化劑性能劣化時，通過使水蒸氣或空氣的至少任一方 在高溫下與催化劑接觸，能夠除去催化劑上的析出碳、吸附硫而使催化劑性能恢復，從而長 期穩定地運行。採用本發明的製造方法製造的含焦油氣體的重整用催化劑，與簡單地形成鎳和鎂 的沉澱物後，將氧化鋁粉末物理性地混合在燒成了的粉末中進行成型和燒成而成的催化劑 不同，通過將(a)氧化鋁粉末和水或(b)氧化鋁溶膠溼式混合在鎳和鎂的沉澱物的燒成品 中，能夠以含有氧化鋁成分的水分填埋鎳和鎂的沉澱物的燒成粉末相互的間隙的方式形成 充分接觸的狀態，因此可以認為通過將該混合物(i)乾燥和燒成，或(ii)乾燥、焙燒、成型 和燒成，形成鎳和鎂的化合物與氧化鋁均質地分布的燒結體，鎳鎂的氧化物相更加進一步 微細化，從其析出的M粒高度地進行微細分散，因此能夠得到高活性且碳析出量少的成型 物。此外，可以認為這樣地製造的燒結體形成鎳和鎂的化合物與氧化鋁均質地分布的燒結 體，因此能夠得到強度非常高的成型物。更具體地講，首先在製作鎳化合物和鎂化合物的溶液時，使用相對於水溶解度高 的各金屬化合物較適當，例如不僅硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物等的無機鹽，也可以優選 地使用醋酸鹽等的有機鹽。特別優選是認為在燒成後難以殘留可造成催化劑中毒的雜質的 硝酸鹽或碳酸鹽或醋酸鹽。另外，由它們的溶液形成沉澱物時使用的沉澱劑，只要是使上述 溶液的PH值向鎳、鎂主要作為氫氧化物進行沉澱的中性 鹼性變化的沉澱劑則可以使用 任何的沉澱劑，例如可以優選使用碳酸鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、氨水溶液和/或尿素溶液寸。此外，本發明的重整用催化劑，作為主活性成分的鎳含有量優選是1 50質量％， 不到1質量％時不能充分發揮鎳的重整性能而不優選。超過50質量％的場合，形成基體的 鎂、鋁的含有量少，因此在催化劑上析出的鎳金屬濃度高並且容易粗大化，所以在本反應條 件下有可能性能隨時間而劣化。另外，鎂含有量優選是5 45質量％。不到5質量％時， 具有難以有效利用氧化鎂具有的鹼性氧化物的性質抑制烴的碳析出、長期穩定地保持催化劑性能的傾向，因此優選為5質量％以上。超過45質量％時，其他的鎳、鋁的含有量變少， 因此有可能不能夠充分發揮催化劑的重整活性。此外，鋁的含有量優選是20 80質量％。 不到20質量％時，成為鎳鎂的氧化物為主體的陶瓷，成型時強度顯著地變低而不優選。超 過80質量％時，作為主活性成分的鎳和抑制碳析出的氧化鎂的比例變低，有可能不能夠充 分發揮催化劑的重整活性。再者，本發明的重整用催化劑，進一步優選按鎳含有量為1 35 質量％、鎂含有量為10 25質量％、氧化鋁含有量為20 80質量％的方式進行製造。另 外，在此所說的氧化鋁是以氧化鋁粉末或氧化鋁溶膠的狀態加入到鎳和鎂的氧化物中的氧 化鋁，以粉末加入的場合優選是儘可能細的粒徑，例如優選平均粒徑為IOOym以下，在混 合時加入水等呈漿液狀來使用。另外，以氧化鋁溶膠加入的場合，優選使用氧化鋁的粒子平 均為IOOnm以下的氧化鋁溶膠。另外為了進行調製使得各金屬種的含有量為上述範圍，優 選預先通過計算準備各起始原料。再者，一旦催化劑達到目標的成分組成，則其後按該時的 配合來調製即可。另外，除了上述的元素以外，還可以含有在催化劑製造工序等中混入的不可避免 的雜質和/或不會改變催化劑性能的其他成分，但優選儘可能地不混入雜質。再者，構成上述重整用催化劑的各金屬種的含有量的測定，採用被稱作掃描型高 頻感應耦合等離子體法(ICP)的方法。具體地，將試樣粉碎後，加入鹼性熔化劑(例如碳酸 鈉、硼酸鈉等)在鉬坩堝內加熱熔化，冷卻後，在加熱下全部溶解於鹽酸溶液中。將該溶液 向ICP分析裝置注射時，在裝置內的高溫等離子體狀態中試樣溶液原子化、熱激發，其回到 基態時產生元素固有的波長的發光光譜，因此能夠由其發光波長和強度對含有元素種類、 量進行定性和定量。在此，採用本發明製造的重整用催化劑，可以為粉體或成型體的任一種形態，在為 成型體的場合，可以是球狀、筒狀、環狀、車輪狀、粒狀等、以及向金屬或陶瓷的蜂窩狀基材 上塗布了催化劑成分的形態等任何形態。另外，在流化床中使用的場合，優選使用通過噴霧 乾燥等成型出的催化劑等。在固定床和/或移動床中使用的場合，作為催化劑的成型方法， 可以優選地採用造粒、擠出成型、壓製成型、壓錠成型等，但不特別限於此。上述成型催化劑的強度的測定使用木屋式硬度計。具體地講，將成型體放置在上 述硬度計的臺上，從上加壓、以N(牛頓)單位測量成型體壓潰的時刻的強度，由此能夠評價 強度。根據使用由本發明的製造方法得到的重整用催化劑的含焦油氣體的重整方法，能 夠得到前面所述的作用效果。在該含焦油氣體的重整方法中，在上述催化劑的存在下、或將 催化劑還原後，使存在於氣體中的或從外部導入的氫、二氧化碳或水蒸氣與將碳質原料熱 分解時發生的含焦油氣體接觸，將含焦油氣體中的焦油重整並進行氣化。重整用催化劑優 選進行還原，但由於在反應中還原進行，因此也可以不還原。所以，在上述催化劑的存在下、 或將催化劑還原後，使從外部導入的水蒸氣和空氣或者加了氧的混合氣與將碳質原料熱分 解時發生的含焦油氣體接觸，將含焦油氣體中的焦油重整並進行氣化。在此，作為還原催化 劑時的條件，為了作為活性金屬的鎳粒子從本發明的催化劑中呈微細簇狀地析出，只要是 比較高的溫度且形成為還原性氣氛則沒有特別的限制，例如，可以是含有氫、一氧化碳、甲 烷中的至少任一種的氣體氣氛下、或在這些還原氣體中混合了水蒸氣的氣體氣氛下、或者 在這些氣體中混合了氮等惰性氣體的氣氛下。另外，還原溫度，例如優選600°C 1000°C，還原時間也依賴於填充的催化劑量，例如優選30分鐘 4小時，但只要是填充了的全部催 化劑還原所需要的時間即可，不特別受該條件限制。作為催化反應器，可優選採用固定床形式、流化床形式、移動床形式等，作為其催 化劑層的入口溫度，優選是600 1000°C。催化劑層的入口溫度不到600°C時，基本上不能 發揮焦油向以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質烴重整時的催化劑活性因而不優選。另一方 面，催化劑層的入口溫度超過1000°C時，由於需要耐熱結構化等重整裝置變得高價格，因此 在經濟上不利。另外，催化劑層的入口溫度更優選是650 1000°C。再者，在碳質原料為煤 的場合，可以在比較高的溫度下進行反應，在為木質系生物質、造紙系生物質或食品廢棄物 系生物質等的場合，可以在比較低的溫度下進行反應。另外，作為含焦油氣體的發生方法，在以煤為原料的場合一般地可以使用煉焦爐， 在以生物質為原料的場合可以使用外熱式旋轉窯爐、移動床爐、流化床爐等，但不特別限定 於這些。在此，將碳質原料熱分解或部分氧化而生成的含焦油氣體，即使是如從煉焦爐排 出的高溫的焦爐氣體那樣的硫化氫濃度非常高的含焦油氣體，也可以採用本發明將氣體中 的焦油重整並進行氣化。在此所渭熱分解或部分氧化，具體地講，是指乾餾、或為了將碳質 原料氣化而只使其一部分氧化來製造含焦油氣體。現在的煉焦爐，在爐內填充原料煤後， 進行加熱和乾餾來製造焦炭，但如圖1所示，伴隨發生的焦爐氣體，通過從爐頂部的被稱作 上升管1的部分以霧狀噴出氨水2(冊3水)進行冷卻後，聚集在作為集氣管的幹總管(dry main)中。然而，儘管氣體成分在煉焦爐3的上升管1中保持有800°C左右的顯熱，但在以霧 狀噴出氨水後被急冷到100°C以下，不能夠有效地利用其顯熱，因此若能夠有效地利用該氣 體顯熱並且將焦油等重質烴成分轉化成氫、一氧化碳、甲烷等輕質烴等的燃料成分，則不僅 關係到能量增幅，而且由於生成的還原性氣體體積大幅度地增大，例如若能夠實現與鐵礦 接觸來製造還原鐵的工藝，則具有能夠大幅度地削減現在使用焦炭來還原鐵礦石的高爐工 藝中發生的二氧化碳排出量。根據本發明，使在煉焦爐發生的保有顯熱的焦爐氣體與由本 發明的製造方法製造的重整用催化劑接觸，有效地利用氣體顯熱進行重整，能夠轉化成氫、 一氧化碳、甲烷等輕質烴等的燃料成分。另外，本發明的重整用催化劑，在不含有硫化氫的場合也有效，但其特徵在於，即 使在硫化氫氣氛下也穩定地進行重整反應，氣體中的硫化氫濃度例如為20ppm以上，進而 為SOppm以上，尤其是為500ppm以上的場合更有效。本發明的重整用催化劑，雖然在硫化 氫氣氛下穩定地進行重整反應，但另一方面，氣體中的硫化氫濃度越低，越不會中毒，因而 優選，因此，優選為4000ppm以下的濃度，更優選為3000ppm以下的濃度。另一方面，內置於催化反應器內的焦油重整用催化劑，在從焦油向以氫、一氧化 碳、甲烷為主體的輕質化學物質轉化時，在催化劑表面上析出的碳、或在上述熱分解工序得 到的熱分解氣體中所含有的硫成分吸附在催化劑上，由此催化劑性能劣化。因此，作為將劣 化了的催化劑再生的方法，是向催化反應器導入水蒸氣，通過水蒸氣與碳的反應來除去催 化劑表面的碳，或者通過水蒸氣與硫的反應來除去吸附在催化劑上的硫，由此能夠將催化 劑再生。另外，通過將水蒸氣的一部分或全部變成空氣而導入，由於空氣中的氧與碳的燃燒 反應而除去催化劑表面的碳，或者通過氧與硫的反應來除去吸附在催化劑上的硫，由此也 能夠將催化劑再生。
實施例以下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限於這些實施例。(實施例1)精確稱取硝酸鎳和硝酸鎂使各金屬元素的摩爾比為1 9，在60°C的加熱下調製 混合水溶液，然後向其中加入加熱到60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳和鎂形成為氫氧化物而共 沉澱，使用攪拌器充分地進行攪拌。然後，保持在60°C繼續攪拌一定時間進行熟化後，進行 抽吸過濾，用80°C的純水充分地進行洗滌。將洗滌後得到的沉澱物在120°C乾燥、粗粉碎 後，將在空氣中600°C下燒成(焙燒)而成的燒成物放入燒杯中，加入氧化鋁溶膠，用安裝有 攪拌槳葉的混合器充分混合後，將所得的混合物移到茄子形燒瓶中並安裝在旋轉式蒸發器 上，一邊攪拌一邊進行抽吸，由此使水分蒸發。將附著在茄子形燒瓶壁面上的鎳和鎂以及氧 化鋁的混合物移到蒸發皿中在120°C乾燥，在600°C焙燒後，使用壓縮成型器將粉末壓製成 型成Φ3πιπι的錠片狀，得到錠片成型體。將該成型體在空氣中1100°C下進行燒成，製備出在 NiaiMga9O中混合了 50質量％氧化鋁的催化劑成型體。使用木屋式硬度計測量該成型體， 結果可知保持180Ν的高強度。使用60cc的該催化劑，用石英毛固定使之位於SUS制反應管的中央，在催化劑層 中央位置插入熱電偶，將這些固定床反應管安置在規定的位置上。在開始重整反應前，首先在氮氣氛下將反應器升溫到800°C後，一邊流通lOOcc/ 分的氫氣一邊進行30分鐘還原處理。然後，作為焦爐氣體的模擬氣體調節並導入各氣體使 得氫氮=1 1、H2S為表1所示的濃度、總計為125cc/分，在常壓下在表1所示的各溫 度下進行反應評價。另外，作為煤乾餾時發生的焦油的模擬物質，使用在焦油中實際上也含 有並且在常溫下粘度低的液體物質即1-甲基萘作為代表物質，由精密泵以0. 025g/分的流 量向反應管導入。另外，由精密泵以0. Ig/分的流量向反應管導入純水使得(H2O摩爾數)/ (上述1-甲基萘的碳摩爾數)=3。使從出口排出的生成氣體經由室溫起泡器、冰溫起泡器 分別除去萘、水分後，注入到氣相色譜儀(t ^一 > 7卜/O力一卜·'制HP6890)中進行TCD、 FID分析。重整反應的反應程度(甲基萘的分解率)採用甲烷選擇係數、CO選擇係數、CO2 選擇係數、堆積在催化劑上的碳析出率進行判斷。它們由出口氣體中的各成分濃度按以下 的式子算出。甲烷選擇係數(％) = (CH4的體積量)/(所供給的甲基萘的C供給量)XlOOCO選擇係數(％ ) = (CO的體積量)/ (所供給的甲基萘的C供給量)X 100CO2選擇係數(％ ) = (CO2的體積量)/ (所供給的甲基萘的C供給量)X 100碳析出率(％)=(析出碳重量)/(所供給的甲基萘的C供給量)X 100另外，同時也一併記載了出口氫氣體積相對於入口氫氣體積的比(氫增幅率)。表 1
No.12345反應溫度CC )6007008009001000H2S 濃度(ppm)20002000200020002000
11 表1的No. 1 5的結果示出即使是在H2S濃度為2000ppm的高濃度地含有的氣 氛下，作為模擬焦油的甲基萘的分解反應也進行，由本製造方法製成的催化劑其耐硫中毒 性強。另外可知隨著反應溫度的上升，即使是分解率(甲烷選擇係數+CO選擇係數+CO2選 擇係數+碳析出率)特別高，硫中毒性高、碳析出性高的苛刻狀況下，甲基萘的分解反應也 進行。另外，可認為隨著模擬焦油的分解率的上升，氫增幅率也上升，因此與構成甲基萘的 碳結合的氫隨著催化劑引起的分解而轉化成氫分子。並且，碳析出率是比較低的數值，溫度 越上升則碳析出率越變低。另外判明全部的重整反應都在800°c以上的高溫區域高效地 進行，溫度越上升則分解率越上升。(實施例2)除了將與實施例1相同的催化劑在950°C下燒成，並使用30cc以外，採用其他與實 施例1相同的方法，在表2的條件下評價催化劑活性。將其結果示於表2。表2 根據表2的No. 6 9的結果，在H2S濃度為2000ppm的高濃度氣氛下，直到900°C為止溫度越上升則模擬焦油的重整活性越上升，分解率提高。另外，將反應溫度相同而H2S 濃度不同的No.8、10、ll的結果進行比較，可知存在濃度越高則模擬焦油的分解率越降低 的傾向，即使H2S濃度是2000ppm，在800°C下分解率也顯示出71%這一高的活性。另外，按以下所述進行由反應後的催化劑廣角X射線衍射得出的Ni (200)峰的Ni 粒大小的評價。首先，將材料安置在粉末試樣用固定器中後，使用Rigaku制的RINT1500，以 40kV、150mA的輸出產生CuK α射線，在單色器為石墨、發散狹縫和散射狹縫為1°、受光狹 縫為0. 15mm、單色受光狹縫為0. 8mm、取樣寬度為0. 01度(deg)、掃描速度為2度/分的條 件下進行測定。尤其是對於在測定輪廓圖中在2 θ為約52度附近出現的Ni (200)峰，測量 在峰頂的一半的高度的位置處的峰寬度(半值寬)，使用以下的Scherrer式由該值算出。Dhkl = K λ / β cos θ式中，Dhkl為晶粒的大小，因此若由Ni (200)衍射線進行評價，則表示Ni的晶粒的 大小。K是常數，但如下述式所示，β使用半值寬，因此設為0.9。λ是測定X射線波長，本 測定中是1.54056人。另外，β是晶粒的大小所導致的衍射線的擴展，使用上述半值寬。θ 是Ni (200)衍射線的布喇格角。採用本方法將本試驗所使用的催化劑粉碎，由圖3所示的廣角X射線衍射的 Ni (200)峰求出的Ni粒，算出為17nm。評價為析出了非常微細的Ni粒，可認為這是呈現高 的重整活性且高的耐碳析出性的主要因素。(實施例3)除了進行製備使得在鎳和鎂的氧化物之中鎳和鎂以及氧化鋁的質量％為表3中 記載的那樣以外，其他與實施例1同樣地製備了催化劑。在氧化鋁為20質量％的場合，強 度是100 120N，在其為50質量％的場合，強度是160 200N，在其為80質量％的場合， 強度是180 240N，強度隨著氧化鋁添加量增加而增大，評價為在任何一種情況下都具有 比較高的強度。另外，作為實驗條件，在反應溫度800°C、H2S濃度2000ppm、常壓下在實施例 1的No. 3的條件下進行評價。將其結果示於表3、4。表 3 表4 根據表3、表4的結果，作為主活性成分的M質量越小則甲基萘的分解率越低，氫 增幅率也越低，在M質量小於1質量％的No. 12的場合，分解率、氫增幅率都成為低的結 果。另一方面，M質量越大則分解率、氫增幅率也越高。然而，在M質量超過50質量％的 No. 24的場合，成為碳析出量多的結果。另外，將No. 13與No. 20,No. 14與No. 21進行比較， 即使是大致同等的M質量，由於氧化鋁質量的不同，氧化鋁成分多時催化劑活性高。可預 想這是因為，氧化鋁成分微細地分隔鎳鎂的氧化物化合物相，在還原時析出的M金屬粒子 的尺寸變小、反應面積增大的緣故。另外，Mg質量越大則碳析出率越低，在Mg質量低於5質 量％的似.16的場合，碳析出率增高。此外，制倍氧化鋁的質量為10%的化合物的結果，在 任何組成下都限於50 80N，只能得到這樣低的壓壞強度。(實施例4)除了反應溫度800°C、H2S濃度2000ppm，反應時導入H20、C02和O2使得達到表5所 示的各條件以外，與實施例1同樣地進行催化劑製備、評價。將其結果示於表5。再者，在 此，H20/C、C02/C和02/C的C表示所供給的甲基萘的C供給量(摩爾比)。表 5
No.25262728
14 根據表5的結果，通過從外部導入H2O和/或CO2和/或02，與實施例的No. 3的結 果比較，證實了重整反應進行。再者，在導入O2的場合，由於能夠利用燃燒熱對使用H2O的 水蒸氣重整和/或使用CO2的乾式重整的吸熱進行熱補償，因此在設想實際的反應器的場 合，是非常有效的方法。(實施例5)在能夠模擬煉焦爐的間歇式爐中填充在實際的煉焦爐中使用的裝入炭80kg，相應 於實際煉焦爐升溫到800°C，來發生實際焦爐氣體和伴隨的實際焦油。此時的含焦油氣體 中的焦油是約0.04g/L。由抽吸泵捕集該氣體並用於實驗。在進行升溫使得達到反應溫度 800°C的電爐內部配置反應管，在反應管的中央部設置採用與實施例1同樣的製造方法將 在NitllMga9O中混合了 50質量％氧化鋁的氧化物成型為環狀的催化劑(強度為約200N)， 以IONL/分氫來還原2小時後，通過使從間歇式爐捕集的氣體流入催化劑層，連續5小時評 價實際焦爐氣體和伴隨的實際焦油的催化劑分解活性。入口氣體流量為約IONL/分，催化 劑填充量為約1L。再者，由氣相色譜法確認了入口氣體組成是與實際焦爐氣體大致相同的 組成。並且，確認在該氣體中含有硫化氫2400 2500ppm。氣體中的焦油濃度採用以下的 方法評價。即，通過在安裝在催化劑層的入口和出口部的可開關的旋塞上預先安裝已成真 空狀態的IL的真空捕集瓶，打開旋塞捕集各氣體。並且，用二氯甲烷對捕集瓶內進行洗滌， 對在常溫下完全除去二氯甲烷後的液體成分的質量進行定量。此外，由採用前述方法捕集 的催化劑層出口氣體中的焦油成分的質量相對於催化劑層入口氣體中的焦油成分的質量 的比例求出焦油分解率。其結果，焦油分解率在反應開始後經過2小時時達到88%，氫增幅 率5小時平均達到2. 2。(實施例6)在實施例1的No. 3的條件下持續8小時進行反應後，停止原料的投入，在作為載 氣的N260cc/分，按氣體換算H2O為60cc/分的狀況下，使催化劑層溫度成為800°C並保持5 小時，除去堆積在催化劑上的碳和/或硫後，重新在與實施例1相同的條件下開始原料的投
15入，結果確認顯示出再生前的9成以上的活性。並且，本試驗的重整後的氣體中的氫濃度也 高，確認轉化成了氫、一氧化碳、甲烷為主成分的氣體。(實施例7)與實施例6同樣，在實施例1的No. 3的條件下持續8小時進行反應後，停止原料 的投入，在作為載氣的N260CC/分、空氣60cc/分的狀況下使催化劑層溫度成為800°C並保 持2小時，除去堆積在催化劑上的碳和/或硫後，重新在與實施例1相同的條件下開始原料 的投入，結果確認顯示出再生前的9成以上的活性。並且，本試驗的重整後的氣體中的氫濃 度也高，確認轉化成了氫、一氧化碳、甲烷為主成分的氣體。(實施例8)以圖2表示的旋轉窯爐7為乾餾爐升溫到800°C後，利用定量供給機以20kg/小時 的供給速度從填充了煤塊(分級成5cm以下)的原料料鬥5向旋轉式窯爐7中導入煤塊，來 發生含有焦油的乾餾氣體，在使用誘導通風機11調節流量使得氣體流量為約IONm3/小時 的狀態下，填充與實施例1相同的催化劑組成且外徑Φ 15mm、內徑Φ 5mm、高度15mm的環狀 成型催化劑，導入到溫度保持在約800°C的催化塔中，通過與催化劑接觸，持續8小時並評 價了含焦油氣體的催化劑分解活性。然後由洗滌器9將重整氣體進行水冷，由油起泡器10 除塵後，由火炬煙囪12燃燒排放。再者，在原料投入前用5Nm3/小時的氫進行30分鐘還原 處理。入口氣體流量約IONm3/小時，催化劑填充量約15L。此時的含焦油氣體中的焦油是 約60g/Nm3。再者，由氣相色譜法確認了入口氣體組成為與實際焦爐氣體大致相同的組成。 另外，在原料煤中所含的約6%的水分揮發變成水蒸氣而含在該氣體中。此外，確認了在該 氣體中含有硫化氫2000 2500ppm。氣體中的焦油濃度，從催化劑層入口和出口抽吸一定 時間的氣體，通過填充有二氯甲烷的五聯式塵埃測定器捕集氣體中的焦油成分後，對除去 二氯甲烷後的在常溫下為液體的成分進行定量，由此進行評價。另外，由採用前述方法捕集 的催化劑層出口氣體中的焦油成分的質量相對於催化劑層入口氣體中的焦油成分的質量 的比例求出焦油分解率。其結果，焦油分解率在反應開始後經過3小時時達到約81%，氫增 幅率8小時平均達到2. 3，驗證了使用小型裝置進行含焦油氣體的催化幹氣化反應。(實施例9)使用與實施例8相同的設備，以IOkg/小時的供給速度向該設備中供給建築廢材 料片(分級到5cm以下)，通過在保持在800°C的旋轉窯爐7中乾餾，來發生含生物質焦油 的氣體(乾餾氣體)，該含焦油氣體為與實施例3的No. 18相同的組成，除此以外，填充與實 施例8相同的成型催化劑，向溫度保持在約800°C的催化塔中導入，通過與催化劑接觸，持 續8小時並評價了含焦油氣體的催化劑分解活性。再者，在原料投入前用5Nm3/小時的氫進 行30分鐘還原處理。入口氣體流量約IONm3/小時，催化劑填充量約15L。此時的含有生物 質焦油的氣體中的焦油為約10g/Nm3。再者，入口氣體組成接近於焦爐氣體，由氣相色譜法 確認是以氫、⑶、甲烷、CO2為主成分的組成。另外，在原料建築廢材料中所含有的約16%的 水分揮發，變成水蒸氣而含在該氣體中。此外，確認了在該氣體中含有硫化氫約25ppm。再 者，焦油分解率，採用與實施例8同樣的方法，通過從催化劑層的入口和出口捕集含焦油氣 體中的焦油成分，對焦油成分進行定量來進行評價。其結果，焦油分解率，在反應開始後經 過3小時時達到94%，氫增幅率經過8小時約為6，穩定地推移，驗證了使用小型裝置穩定 進行含有生物質焦油的氣體的催化幹氣化反應。
(實施例10)使用與實施例8相同的設備，以IOkg/小時供給速度向該設備中供給從超市等收 集的食品廢棄物的乾燥塊(分級到5cm以下)，通過在保持在800°C的旋轉窯爐7中乾餾來 發生含有生物質焦油的氣體(乾餾氣體)，該含焦油氣體為與實施例3的No. 18相同的組 成，除此以外，填充與實施例8相同的成型催化劑，向溫度保持在約800°C的催化塔導入，通 過與催化劑接觸，持續8小時而評價了含焦油氣體的催化劑分解活性。再者，在原料投入前 用5Nm3/小時的氫進行30分鐘還原處理。入口氣體流量約IONm3/小時，催化劑填充量約 15L。此時的含有生物質焦油的氣體中的焦油為約23g/Nm3。再者，入口氣體組成接近於焦 爐氣體，由氣相色譜法確認是以氫、CO、甲烷、CO2為主成分的組成。另外，在作為原料的食 品廢棄物的乾燥品和建築廢材料的混合品中所含有的約30%的水分揮發，變成水蒸氣含在 該氣體中。此外，確認在該氣體中含有硫化氫約400ppm。再者，焦油分解率，通過採用與實 施例8同樣的方法，從催化劑層的入口和出口捕集含焦油氣體中的焦油成分，對焦油成分 進行定量從而進行評價。其結果，焦油分解率在反應開始後經過3小時時達到88%，氫增 幅率從反應初期逐漸地因硫中毒而降低，但反應開始後4小時以後約為稍大於4，穩定地推 移，驗證了使用小型裝置穩定進行含有生物質焦油的氣體的催化幹氣化反應。(實施例11)使用與實施例8相同的設備，以IOkg/小時的供給速度向該設備中供給與實施例 10相同的食品廢棄物的乾燥塊(分級到5cm以下)和建築廢材料片(分級到5cm以下)以 重量比1 2混合而成的混合物，通過在保持在800°C的旋轉窯爐7中乾餾來發生含有生物 質焦油的氣體(乾餾氣體)，該含焦油氣體為與實施例3的No. 18相同的組成，除此以外， 填充與實施例8相同的成型催化劑，向溫度保持在約800°C的催化塔導入，通過與催化劑接 觸，持續8小時而評價了含焦油氣體的催化劑分解活性。再者，在原料設入前用5Nm3/小時 的氫進行30分鐘還原處理。入口氣體流量約IONm3/小時，催化劑填充量約15L。此時的含 有生物質焦油的氣體中的焦油為約14g/Nm3。再者，入口氣體組成接近於焦爐氣體，由氣相 色譜法確認是以氫、CO、甲烷、CO2為主成分的組成。另外，在作為原料的食品廢棄物的乾燥 品和建築廢材料的混合品中所含有的約20%的水分揮發，變成水蒸氣而含在該氣體中。此 外，確認了在該氣體中含有硫化氫約200ppm。再者，焦油分解率，通過採用與實施例8同樣 的方法，從催化劑層的入口和出口捕集含焦油氣體中的焦油成分，對焦油成分進行定量，由 此進行評價。其結果，焦油分解率從反應開始後經過3小時時達到87%，氫增幅率從反應初 期逐漸因硫中毒而降低，但反應開始後4小時以後為約4. 4，穩定地推移，驗證了使用小型 裝置穩定進行含有生物質焦油的氣體的催化幹氣化反應。(實施例12)在實施例8中進行8小時重整後，停止作為原料的煤的供給，用氮吹掃系統內後， 從設置在保持在800°C的旋轉窯爐7的入口附近的氣體入口吸入空氣，通過向催化塔導入 由旋轉窯爐加熱了的空氣約10小時，氧化除堆積在重整後的催化劑表面上的析出碳和吸 附硫，進行了再生。然後，為了逐出氧分而用氮氣吹掃系統內後，再一次用5Nm3/小時的氫 進行30分鐘還原處理後，以相同速度供給原料，通過與催化劑接觸，持續8小時而評價了含 焦油氣體的催化劑分解活性。其結果，再生後的焦油分解率、氫增幅率得到與再生前同樣的 數值，驗證了利用空氣燃燒充分進行了催化劑的再生。另外，反覆進行5次該含焦油氣體的催化分解、其後的催化劑再生，氫增幅率得到了與再生前同樣的穩定結果，可知能夠長期運 行。(實施例13)在實施例9中進行8小時重整後，停止作為原料的建築廢材料片的供給，與實施例 12同樣地用氮氣吹掃系統內後，從設置在保持在800°C的旋轉窯爐7的入口附近的氣體入 口吸入空氣，通過向催化塔導入由旋轉窯爐加熱了的空氣約10小時，氧化除去堆積在重整 後的催化劑表面上的析出碳和吸附硫，進行再生。然後，為了逐出氧分而用氮氣吹掃系統內 後，再一次用5Nm3/小時的氫進行30分鐘還原處理後，以與實施例9相同的速度供給原料， 通過與催化劑接觸，持續8小時而評價了含焦油氣體的催化劑分解活性。其結果，再生後的 焦油分解率、氫增幅率得到與再生前同樣的數值，驗證了即使是建築廢材料片的場合，利用 空氣燃燒也充分進行了催化劑再生。另外，反覆進行6次該含有生物質焦油的氣體的催化 分解、其後的催化劑再生，氫增幅率得到與再生前同樣的穩定結果，可知能夠長期運行。(實施例14)在實施例10中進行8小時重整後，停止作為原料的食品廢棄物乾燥塊的供給，與 實施例12同樣地用氮氣吹掃系統內後，從設置在保持在800°C的旋轉窯爐7入口附近的氣 體入口吸入空氣，通過向催化塔導入由旋轉窯爐加熱了的空氣約10小時，氧化除去堆積在 重整後的催化劑表面上的析出碳和吸附硫，進行再生。然後，為了逐出氧分而用氮氣吹掃系 統內後，再一次用5Nm3/小時的氫進行30分鐘還原處理後，以與實施例10相同的速度供給 原料，通過與催化劑接觸，持續8小時而評價含焦油氣體的催化劑分解活性。其結果，再生 後的焦油分解率、氫增幅率得到與再生前同樣的數值，驗證了即使在食品廢棄物乾燥塊的 場合，通過空氣燃燒也充分進行催化劑再生。另外，反覆進行5次該含有生物質焦油的氣體 的催化分解、其後的催化劑再生，氫增幅率得到與再生前同樣的穩定結果，可知能夠長期運 行。(實施例15)在實施例11中進行8小時重整後，停止作為原料的食品廢棄物乾燥塊與建築廢材 料片混合品的供給，與實施例12同樣地用氮氣吹掃系統內後，從設置在保持在800°C的旋 轉窯爐7入口附近的氣體入口吸入空氣，通過向催化塔導入由旋轉窯爐加熱了的空氣約10 小時，氧化除去堆積在重整後的催化劑表面上的析出碳和吸附硫，進行再生。然後，為了逐 出氧分而用氮氣吹掃系統內後，再一次用5Nm3/小時的氫進行30分鐘還原處理後，以與實 施例11相同的速度供給原料，通過與催化劑接觸，持續8小時而評價含焦油氣體的催化劑 分解活性。其結果，再生後的焦油分解率、氫增幅率得到與再生前同樣的數值，驗證了即使 是食品廢棄物乾燥塊與建築廢材料片混合品的場合，通過空氣燃燒也充分進行催化劑的再 生。另外，反覆進行5次該含有生物質焦油的催化分解、其後的催化劑再生，氫增幅率得到 與再生前同樣的穩定結果，可知能夠長期運行。(比較例1)採用與實施例1同樣的實驗方法在實施例2的No. 8的條件下，作為催化劑，使用 一種工業催化劑即■^一 K 』 \ 一制的石腦油一次重整催化劑(SC11NK 擔載20質量％ Ni 的氧化鋁成型品)(強度高為500N)進行重整試驗，結果甲烷選擇係數為2. 5%, CO選擇系 數為4. 2%XO2選擇係數為5. 9%、碳析出率為32. 8%、分解率為45. 4%、氫增幅率為1. 3。
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因此，工業催化劑雖然強度非常高，但甲基萘的向氣體成分的轉化率低 (12.6% )，另一方面，成為碳析出率非常高的結果。由於碳析出率非常高，因此催化劑壽命 很可能較短，另外，即使在反應後進行再生處理，也需要進行高溫或長時間的氧化處理，因 此此時由於大的燃燒熱而引起催化劑活性粒子燒結，預想到再生後的性能進一步降低。(比較例2)使用與實施例4相同的試驗設備，在與實施例5相同的條件下，在反應管中設置比 較例1所使用的工業催化劑(SCllNK)來進行評價。其結果，焦油分解率在反應開始後經過 2小時時止於22%，氫增幅率5小時平均為約1.5。判明工業催化劑即使是在實際焦爐氣 體、實際焦油下的評價中焦油分解率也低。(比較例3)與實施例1同樣地製備鎳和鎂的沉澱物後，進行過濾、洗滌、乾燥後，在空氣中 950°C下進行20小時的燒成，得到鎳和鎂的化合物。然後，添加二氧化矽溶膠使得催化劑中 的SiO2為50質量％的比例從而製備了漿液。然後，在平均粒徑變為約50 μ m的條件下進 行噴霧乾燥，將由此得到的粉末在空氣中950°C下進行燒成。此外，採用與實施例1相同的 實驗方法將得到的固溶體氧化物進行成型、燒成後，在與實施例2的No. 8相同的條件下進 行活性評價。其結果，關於催化劑活性，甲基萘的分解率非常低、限於15%左右，氫增幅率為 1. 0，成為完全沒有增幅的結果，判明強度低、催化劑活性也低。(比較例4)與實施例1同樣地製備鎳和鎂的沉澱物後，進行過濾、洗滌、乾燥後，在空氣中 950°C下進行燒成，得到鎳和鎂的化合物。然後，稱取氧化鋁粉末使之成為50重量％，使用 乳缽將兩者物理性地混合。採用與實施例1相同的實驗方法將該混合物進行成型、燒成後， 在與實施例2的No. 8相同的條件下進行強度和活性評價。其結果，對於催化劑活性，甲基 萘的分解率為66. 7%左右、氫增幅率為1. 6，顯示中等程度的催化劑活性，但強度限於40N， 判明是在實用上難以實用的強度。(比較例5)如F. Basile et al.，Stud. Surf. Sci. Catal.，Vol. 119(1998)、日本特開昭 50-4001號公報等所公開的那樣，採用利用沉澱劑從含有鎳、鎂和鋁的水溶液中形成沉澱物 並進行燒成的製法進行製備。即，計算並精確稱取硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁，使得鎳和鎂的 金屬元素的摩爾比為與實施例1相同的1 9且作為氧化鋁為50重量％，將其與60°C的 純水混合，製備出混合溶液，向該混合溶液添加與實施例1同樣加熱到60°C的碳酸鉀溶液， 使用攪拌器充分地進行攪拌。然後，仍保持在60°C繼續攪拌一定時間，進行熟化後，進行抽 吸過濾，使用80°C的純水充分地進行洗滌。然後，將該沉澱物移到蒸發皿中在120°C乾燥， 使用乳缽粉碎後，使用壓縮成型器與實施例1同樣地將粉末壓製成型，得到錠片成型體。將 該成型體在空氣中、1100°C下進行燒成，製備出催化劑成型體。使用該催化劑成型體在與實 施例2的No. 8相同的條件下進行活性評價。其結果，對於催化劑活性，甲基萘的分解率為 62.6%左右(其中，碳析出率為19.9%)，氫增幅率為1.6，顯示出中等程度的催化劑活性， 判明碳析出量非常多。另外，採用與實施例2同樣的方法，將反應後的催化劑粉碎，由圖4所示的廣角X 射線衍射的M (200)峰求出的M粒，算出為35nm，不能夠從採用本方法製備的化合物中微細地析出Ni，因此可認為成為碳析出量多，並且重整活性也低的結果。
本發明中表示數值範圍的「以上」和「以下」均包括本數。
權利要求
一種含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法，包括向鎳化合物和鎂化合物的溶液中添加沉澱劑，使鎳和鎂共沉澱從而生成沉澱物，將該沉澱物進行乾燥和燒成，生成鎳和鎂的氧化物，向該氧化物中加入(a)氧化鋁粉末和水或者(b)氧化鋁溶膠並進行混合，從而生成混合物，對該混合物至少進行乾燥和燒成，從而製造催化劑。
2.根據權利要求1所述的含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法，其中，將所述混合 物(i)進行乾燥和燒成或者(ii)進行乾燥、焙燒、粉碎、成型和燒成，從而製造催化劑。
3.根據權利要求1或2所述的含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法，其中，按所述 製造出的含焦油氣體的重整用催化劑的鎳含有量為1 50質量％、鎂含有量為5 45質 量％、氧化鋁含有量為20 80質量％的方式來進行製造。
4.根據權利要求1或2所述的含焦油氣體的重整用催化劑的製造方法，其中，按所述 製造出的含焦油氣體的重整用催化劑的鎳含有量為1 35質量％、鎂含有量為10 25質 量％、氧化鋁含有量為20 80質量％的方式來進行製造。
5.一種含焦油氣體的重整方法，其中，使用了採用權利要求1 4的任一項所述的製造 方法製造的含焦油氣體的重整用催化劑。
6.根據權利要求5所述的含焦油氣體的重整方法，其中，在所述含焦油氣體重整用催 化劑的存在下或還原後的所述催化劑的存在下，接觸在將碳質原料熱分解時發生的含焦油 氣體中的氫、二氧化碳和水蒸氣，將所述含焦油氣體中的焦油重整並進行氣化。
7.根據權利要求5或6所述的含焦油氣體的重整方法，其中，使所述熱分解時發生的含 焦油氣體接觸來自外部的氫、二氧化碳、水蒸氣的至少任一種氣體，將所述含焦油氣體重整 並進行氣化。
8.根據權利要求5 7的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，所述含焦油氣體 是含有20ppm以上的硫化氫的含焦油氣體。
9.根據權利要求5 8的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，向所述重整用氣 體中進一步加入含氧氣體，並使其與含焦油氣體接觸。
10.根據權利要求5 9所述的含焦油氣體的重整方法，其中，所述含焦油氣體是在將 煤乾餾時發生的乾餾氣體。
11.根據權利要求5 9的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，所述含焦油氣 體是從煉焦爐排出的焦爐氣體。
12.根據權利要求5 9的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，所述含焦油氣 體是將木質系生物質、食品廢棄物系生物質中的至少任一種乾餾時發生的乾餾氣體。
13.根據權利要求5 12的任一項所述的含焦油氣體的重整方法，其中，使所述含焦油 氣體在600 1000°C與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。
14.一種含焦油氣體的重整用催化劑的再生方法，在通過實施權利要求5 13的任一 項所述的含焦油氣體的重整方法，所述催化劑由於碳析出、硫中毒的至少一種情況而性能 劣化了的情況下，使水蒸氣或空氣的至少任一方與所述催化劑接觸從而將所述催化劑進行 再生。
全文摘要
一種焦油重整用催化劑，其將碳質原料的熱分解焦油重整並進行氣化，其特徵在於，使用沉澱劑在鎳和鎂的溶液中生成沉澱物，將該沉澱物進行乾燥和燒成，生成鎳和鎂的氧化物後，向其中加入氧化鋁和水、或者氧化鋁溶膠後進行混合，將該混合物至少進行乾燥和燒成從而製造出。
文檔編號C10J3/02GK101918133SQ20088012291
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月26日 優先權日2007年12月27日
發明者藤本健一郎, 鈴木公仁 申請人:新日本制鐵株式會社