核磁共振結合模式識別方法鑑別食用油品質的方法
2023-05-31 10:39:16
專利名稱：核磁共振結合模式識別方法鑑別食用油品質的方法
技術領域：
本發明屬於儀器分析方法中的核磁共振方法，具體涉及核磁共振圖譜結合模式識別方法鑑別食用油品質的方法。
背景技術：
隨著第三產業的迅速發展，我國餐飲業規模日益擴大，餐飲廢水中排出的廢棄油脂日益增多，不法分子對這些廢棄油脂進行非法回收提煉，有毒的「地溝油」就又重新回到餐桌，危害人體健康。資料顯示，目前我國每年返回餐桌的地溝油有200萬 300萬噸，而我國每年消費的動植物油總量大約是2250萬噸，地溝油佔了 10%的份額。關於地溝油的快速檢測，目前市場上已經有幾種類型的快速檢測技術或方法，有基於檢測電導率及極性化合物總量的紙層析、薄層層析、傳感器等快速檢測方法，也有基於檢測重金屬離子汙染物的快速檢測方法，還有基於檢測地溝油酸價、過氧化值等快速檢測方法，這些方法在應用上各有優勢，一定程度上都能進行地溝油的定性檢測，但也存在缺陷(如食用油中摻入地溝油的比例普遍需要達到相對較高的程度才能被檢出或不能用於芝麻油、花椒油等花色植物油的檢測)。如電導率法的檢出下限為地溝油添加量達20%以上，膽固醇法的缺陷在於其檢出下限為地溝油的添加量在10%以上；薄層層析法對於一些未經純化的油(比如芝麻油、 花椒油等)和加入其他成分的油(如辣椒油)，容易出現假陽性。因此，為了保障食用油品質安全，迫切需要一種能夠快速鑑別地溝油摻偽的食用油的可靠檢測方法。利用核磁共振結合模式識別方法對正品食用油與地溝油進行鑑別目前還沒見相關報導，
發明內容
本發明目的在於提供一種測試速度快、準確度高、成本低廉、重現性好的核磁共振結合模式識別鑑別食用油品質的方法。為實現本發明目的，本發明首先針對不同種類不同品質的油類樣品在相同參數下進行核磁共振氫譜採集，然後對圖譜進行分段積分，得到數據矩陣歸一化和標準化數據；根據不同品質油類的測試數據建立油類品質模塊資料庫，形成分析測試標準；通過資料庫模型內的測試數據對未知油類樣品進行品質鑑定。本發明方法具體實施步驟如下(1)樣品分析測試對正品食用油、劣質食用油進行核磁共振氫譜測試；(2)樣品重複性測試相同條件下，通過對同一品質的正品食用油或劣質食用油樣品進行兩次以上的如步驟1)所述的測試分析，得出前後兩次或多次測試數據的誤差；(3)樣品數據處理對測試得到的核磁共振氫譜進行分段積分，將得到的數據矩陣進行標準化和歸一化處理；(4)資料庫的建立相同條件下，測試大量不同種類不同品質食用油類樣品的核磁共振氫譜，重複步驟C3)進行處理，建立油類品質測試資料庫；(5)樣品鑑別相同條件下，對未知食用油類樣品進行核磁共振測試，利用步驟(3)的數據處理方法處理，與步驟(4)建立的資料庫模型進行比對，根據未知食用油類樣品數據分布在標準模塊的區間判定其品質和類別。對核磁共振氫譜進行分段積分時以0. 04ppm為最小單位對圖譜進行分段積分，積分區間為0. 04 7. OOppm。所述的正品食用油、劣質食用油分別為大豆油、花生油、芝麻油、 調和油或地溝油。與傳統的油脂測偽方法相比，本方法具有以下優點1.簡化實驗步驟。本方法中樣品不需進行前處理，可以直接進行測試；樣品無需稱量定量，歸一化和標準化可以去除樣品間的濃度差別；2.精確度高。圖譜採集、處理以及處理後數據的分析均由計算機進行，避免了人為因素引起的誤差。3.快捷經濟。檢測時可以僅對檢測樣品進行測試，代入資料庫進行比較即可，檢測速度快，耗時短，整個測試可在5分鐘內完成，減小了工作量和檢測成本。4.適用面廣。模型資料庫建立以後對不同型號不同磁場的儀器測試數據均可適用。該方法不但能夠適用於各種食用油是否摻雜有地溝油，而且可以對各種食用油進行種類判別，防止用價格低廉的食用油冒充價格高昂的食用油，具有測試速度快、準確度高、成本低廉等特點，能夠實際用於食用油類品質鑑別工作，能行之有效地鑑別地溝油摻偽可食用油，遏制不發商販以價格低廉的食用油冒充價格昂貴的食用油，為人們的飲食健康提供質量保證。
圖1為大豆油、花生油、芝麻油、調和油和地溝油的300MHz核磁共振氫譜對比圖； 圖中1-大豆油，2-花生油，3-芝麻油，4-調和油，5-地溝油；圖2為大豆油、花生油和芝麻油的偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)得分圖；圖中 D-大豆油；H-花生油；X-芝麻油；圖3為12個油脂樣品在偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)模型上的預測結果得分圖；圖中D-大豆油；H-花生油；X-芝麻油，P-油脂樣品；圖4為大豆油、花生油、芝麻油、調和油和地溝油的主成分分析(PLS-DA)得分圖； 圖中D-大豆油；H-花生油；X-芝麻油；T-調和油；G-地溝油；圖5為10個摻有5%地溝油的油脂樣品在偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)模型上的預測結果得分圖；圖中D-大豆油；H-花生油；X-芝麻油；T-調和油；G-地溝油；64 73-摻入5%地溝油的調和油。
具體實施例方式為對本發明進行更好的說明，舉實施例如下實施例一、試驗材料大豆油、花生油、芝麻油、調和油、地溝油、樣品管、氘代氯仿(⑶Cl3)。二、試驗儀器BRUKER Avance 300超導核磁共振波譜儀。三、試驗樣品的製備取大豆油20微升，加入0. 6mL⑶Cl3溶解置於Φ 5mm樣品管中，得待測樣品溶液。
4依法製得14份大豆油，15份花生油，15份芝麻油，10份調和油，11份地溝油和10份摻有 5% (V/V)地溝油的調和油。四、試驗過程1.圖譜測定測定條件溫度295K，⑶Cl3為內鎖，每個圖譜掃描16次，譜寬20ppm，脈衝間隔 k，脈衝序列zg30。將上述製得的樣品溶液於核磁共振儀上測定樣品的屮NMR圖譜，得到樣品自由衰減信號(FID信號)。2.圖譜處理及數據採集將上述測定得到的樣品FID信號導入MestReNova軟體中進行傅立葉變換，並進行相位校正和基線校正，以TMS的化學位移δ Oppm作為內標，校正圖譜。圖譜對總積分面積進行歸一化處理，並以0. 04ppm為最小單位對圖譜進行分段積分，積分區間為0.04 7. OOppm，生成五個樣品數X積分值的數據矩陣(大豆油數據矩陣 10 (10個樣品)、花生油數據矩陣(11個樣品)、芝麻油數據矩陣(11個樣品)、調和油數據矩陣(10個樣品)和地溝油數據矩陣(11個樣品))用於標準資料庫模型的建立。另外四個數據矩陣(大豆油數據矩陣G個樣品)、花生油數據矩陣G個樣品)、芝麻油數據矩陣 G個樣品))和摻有5%地溝油的調和油數據矩陣(10個樣品)用於代入標準資料庫模型進行判別檢測。3數據分析對採集到的數據矩陣輸入SIMCA-P 11. 5進行主成分分析(PCA)及偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)處理。通過上述實驗測得了不同食用油的1HNMR圖譜，(見附圖1)，按上述方法分別對其進行分段積分，對大豆油、花生油和芝麻油的資料庫矩陣進行標準化和歸一化處理後進行偏最小二乘法判別分析建立模型資料庫(附圖2)，然後將12個油脂樣品代入模型資料庫進行判別(附圖幻。同樣方法將大豆油、花生油、芝麻油、調和油和地溝油的資料庫矩陣進行標準化和歸一化處理後進行偏最小二乘法判別分析建立模型資料庫(附圖4)，剔除掉4 個95%置信區間外的地溝油樣本並將摻入5%地溝油的調和油樣品代入模型進行判別(附圖5)。可以看出核磁共振結合模式識別方法能鑑別出在調和油中加入5%或以上地溝油後的油品品質，並能準確判斷出正品油脂的種類(大豆油、花生油、芝麻油)。從測試數據與測試結果來看，核磁共振結合模式識別來檢測食用油品質的方法是一種快速簡捷的測試方法，且測試結果準確度高，為油品品質分析與品質檢測提供了一種快捷無損的檢測方法。
權利要求
1.一種核磁共振結合模式識別檢測食用油品質的方法，其特徵在於，通過如下步驟實現1)樣品分析測試對正品食用油、劣質食用油進行核磁共振氫譜測試；2)樣品重複性測試相同條件下，通過對同一品質的正品食用油或劣質食用油樣品進行兩次以上的如步驟1)所述的測試分析，得出前後兩次或多次測試數據的誤差；3)樣品數據處理對測試得到的核磁共振氫譜進行分段積分，將得到的數據矩陣進行標準化和歸一化處理；4)資料庫的建立相同條件下，測試大量不同種類不同品質食用油類樣品的核磁共振氫譜，重複步驟C3)進行處理，建立油類品質測試資料庫；5)樣品鑑別相同條件下，對未知食用油類樣品進行核磁共振測試，利用步驟(3)的數據處理方法處理，與步驟(4)建立的資料庫模型進行比對，根據未知食用油類樣品數據分布在標準模塊的區間判定其品質和類別。
2.根據權利要求1所述的核磁共振結合模式識別方法檢測食用油品質的方法，其特徵在於，對核磁共振氫譜進行分段積分時以0. 04ppm為最小單位對圖譜進行分段積分，積分區間為0. 04 7. OOppm0
3.根據權利要求1或2所述的核磁共振結合模式識別方法檢測食用油品質的方法， 其特徵在於，所述的正品食用油、劣質食用油分別為大豆油、花生油、芝麻油、調和油或地溝油。
全文摘要
本發明公開了一種核磁共振結合模式識別檢測食用油品質的方法，屬食品檢測方法領域。該方法首先針對不同品質的油類樣品在相同參數下進行核磁共振信號採集，然後對圖譜進行分段積分，得到的數據矩陣歸一化和標準化處理後，進行模式判別分析；並對同一品質油類樣品進行重複性測試；根據不同品質油類的測試數據建立油類品質測試資料庫，並形成分析測試標準；最後，通過資料庫內的測試數據對未知油類樣品進行品質鑑定。適用於正品食用油與劣質地溝油或摻偽食用油的鑑別檢測，並能夠對食用油的種類進行鑑別。本發明方法具有準確度高、重複性好、快捷經濟等優點，能夠為各類食用油品質的鑑別以及低價食用油冒充高價食用油的鑑別提供可靠信息。
文檔編號G01N24/08GK102269720SQ20111010818
公開日2011年12月7日 申請日期2011年4月28日 優先權日2011年4月28日
發明者王士橋, 王強 申請人:王士橋