一種高純度氟代碳酸乙烯酯的製備方法與流程

2023-06-01 00:58:11

本發明涉及一種氟代碳酸乙烯酯的製備方法，特別是涉及一種高純度氟代碳酸乙烯酯的製備方法。

背景技術：

氟代碳酸乙烯酯作為鋰離子電池電解液的添加劑，能抑制電解液的分解，降低電池的阻抗，改善其耐低溫性能，明顯提高電池比容量和循環穩定性；以其作為電解液溶劑，可改善二次電池及電容器等電化學器件的充放電循環特性和電流效率。氟代碳酸乙烯的製備方法通常是以氯代碳酸乙烯酯和氟化氫為原料進行反應製得粗品，然後將粗品進行提純得到產品，現有技術所存在的主要問題是產品的純度和從粗品提純為產品的轉化率不能同時保證，而且也沒有控制產品中所存在的總氯。

CN105801554A公開了「高純度氟代碳酸乙烯酯的提純方法」，此方法採用減壓蒸餾和真空乾燥的提純工藝對氟代碳酸乙烯酯粗品進行提純，其提純過程中需要進一步結晶，雖然產品的純度很高，但是提純的轉化率較低。CN101519398A公開了「4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮的製造方法」，CN102060838A公開了「一種氟代碳酸乙烯酯的製備方法」，這兩個發明中的氟代碳酸乙烯酯是經過簡單的處理後通過普通的精餾製得，產品中的水分、總氯仍較高，產品的純度和提純的轉化率均不夠理想。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種高純度氟代碳酸乙烯酯的製備方法，製備出的高純度氟代碳酸乙烯酯中的水分和總氯均較低，產品的純度和提純的轉化率均較高。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種高純度氟代碳酸乙烯酯的製備方法，其步驟如下：

(1)反應：將氯代碳酸乙烯酯投入耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中，邊攪拌邊升溫至50-100℃使氯代碳酸乙烯酯完全溶解，通入氟化氫和氮氣，保溫反應6-10h後製得粗品一，該步驟中所使用的設備除了耐腐蝕的不鏽鋼反應釜之外均由石墨製成；

(2)提純：將步驟(1)製得的粗品一投入含有吸附劑的反應釜中，攪拌吸附氯離子和氫氟酸1-3h，然後轉入含有乾燥劑的反應釜中去除部分水分得到粗品二，將粗品二投入內循環式薄膜分子蒸餾設備中進行分子蒸餾，得到高純度氟代碳酸乙烯酯。

優選地，本發明所述步驟(1)中，氯代碳酸乙烯酯與氟化氫的摩爾比為1:(1-10)。

優選地，本發明所述步驟(2)中，吸附劑為水滑石類化合物。

更優選地，所述水滑石類化合物為鋅鋁水滑石、鎂鋁水滑石或鎳鋁水滑石。

優選地，本發明所述步驟(2)中，乾燥劑為分子篩、活性炭、蒙脫石或活性氧化鋁。

優選地，本發明所述步驟(2)中，分子蒸餾的壓力為10-20mmHg，溫度為70-140℃。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明的反應步驟在耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中進行，且反應所使用的其他設備均由耐腐蝕的石墨製成，能有效降低設備所受到的腐蝕損耗，保證反應過程中的氣密性，與外界空氣隔絕，防止水分進入反應釜，從而更好地控制產品中的水分，有利於提高產品的純度，而且耐腐蝕的設備能有效避免在反應釜中產生雜質，有利於提高產品的質量和純度。

(2)本發明在提純步驟中分別使用吸附劑和乾燥劑對粗品進行前處理，吸附劑能夠吸附氯離子和氫氟酸，從而有效減少產品中的總氯，乾燥劑則能有效去除產品中的水分。

(3)本發明在最後步驟中使用內循環式薄膜分子蒸餾設備進行分子蒸餾，能高效安全地提取純品，減少產品能耗，不需要進一步結晶，因此在產品純度較高的同時能保證較高的轉化率。

具體實施方式

下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但並不作為對本發明的限定。

實施例1

(1)反應：將500kg(純度為86％)氯代碳酸乙烯酯投入1000L耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中，邊攪拌邊升溫至65℃使氯代碳酸乙烯酯完全溶解，通入氟化氫100kg和氮氣，反應保溫反應8h後得到367kg粗品一(純度94.1％，水分30ppm，總氯100ppm)，該步驟中所使用的設備除了耐腐蝕的不鏽鋼反應釜之外均由石墨製成。

(2)提純：將步驟(1)製得的粗品一投入含有40kg鋅鋁水滑石吸附劑的反應釜中，攪拌吸附氯離子和氫氟酸2h，吸附率達85％，總氯降至15ppm，然後取364kg轉入含有分子篩的反應釜中除去部分水分得到水分含量為5ppm(≤10ppm)的粗品二，將360kg粗品二投入內循環式薄膜分子蒸餾設備中進行分子蒸餾，該分子蒸餾設備使用了軸流泵，使粗品二能反覆循環並被蒸餾，軸流泵將粗品二從底部吸入，經循環管上升至真空室，在分散元件和液體分布器的作用下粗品二形成液膜並沿蒸發麵自然流下，輕組分由液膜表面逸出並飛向冷凝面，被冷凝成液體後由餾出液出口流出，而殘液下降至底部後，又被軸流泵重新輸送至真空室，如此反覆循環，蒸出高純度氟代碳酸乙烯酯，分子蒸餾的壓力為15mmHg，溫度為100℃，蒸出的高純度氟代碳酸乙烯酯331.40kg，純度為99.96％，水分0.2ppm，總氯8ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸0.3ppm，轉化率97.8％。

實施例2

(1)反應：將600kg(純度為86％)氯代碳酸乙烯酯投入1000L耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中，邊攪拌邊升溫至65℃使氯代碳酸乙烯酯完全溶解，通入氟化氫144kg和氮氣，反應保溫反應8h後得到441kg粗品一(純度94.5％，水分32ppm，總氯110ppm)，該步驟中所使用的設備除了耐腐蝕的不鏽鋼反應釜之外均由石墨製成。

(2)提純：將步驟(1)製得的粗品一投入含有50kg鋅鋁水滑石吸附劑的反應釜中，攪拌吸附氯離子和氫氟酸2.5h，吸附率達85.3％，總氯降至15ppm，然後取438kg轉入含有分子篩的反應釜中除去部分水分得到水分含量為5ppm(≤10ppm)的粗品二，將434kg粗品二投入內循環式薄膜分子蒸餾設備中進行分子蒸餾，該分子蒸餾設備使用了軸流泵，使粗品二能反覆循環並被蒸餾，軸流泵將粗品二從底部吸入，經循環管上升至真空室，在分散元件和液體分布器的作用下粗品二形成液膜並沿蒸發麵自然流下，輕組分由液膜表面逸出並飛向冷凝面，被冷凝成液體後由餾出液出口流出，而殘液下降至底部後，又被軸流泵重新輸送至真空室，如此反覆循環，蒸出高純度氟代碳酸乙烯酯，分子蒸餾的壓力為16mmHg，溫度為102℃，蒸出的高純度氟代碳酸乙烯酯399.50kg，純度為99.96％，水分0.1ppm，總氯7ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸0.2ppm，轉化率97.4％。

實施例3

(1)反應：將400kg(純度為86％)氯代碳酸乙烯酯投入1000L耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中，邊攪拌邊升溫至60℃使氯代碳酸乙烯酯完全溶解，通入氟化氫102kg和氮氣，反應保溫反應7h後得到296.94kg粗品一(純度94.2％，水分31ppm，總氯105ppm)，該步驟中所使用的設備除了耐腐蝕的不鏽鋼反應釜之外均由石墨製成。

(2)提純：將步驟(1)製得的粗品一投入含有30kg鋅鋁水滑石吸附劑的反應釜中，攪拌吸附氯離子和氫氟酸1.8h，吸附率達85.2％，總氯降至14ppm，然後取295.12kg轉入含有分子篩的反應釜中除去部分水分得到水分含量為4.5ppm(≤10ppm)的粗品二，將292.31kg粗品二投入內循環式薄膜分子蒸餾設備中進行分子蒸餾，該分子蒸餾設備使用了軸流泵，使粗品二能反覆循環並被蒸餾，軸流泵將粗品二從底部吸入，經循環管上升至真空室，在分散元件和液體分布器的作用下粗品二形成液膜並沿蒸發麵自然流下，輕組分由液膜表面逸出並飛向冷凝面，被冷凝成液體後由餾出液出口流出，而殘液下降至底部後，又被軸流泵重新輸送至真空室，如此反覆循環，蒸出高純度氟代碳酸乙烯酯，分子蒸餾的壓力為15.5mmHg，溫度為105℃，蒸出的高純度氟代碳酸乙烯酯270.30kg，純度為99.97％，水分0.1ppm，總氯7.6ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸0.1ppm，轉化率98.1％。

實施例4

(1)反應：將500kg(純度為86％)氯代碳酸乙烯酯投入1000L耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中，邊攪拌邊升溫至50℃使氯代碳酸乙烯酯完全溶解，通入氟化氫81.7kg和氮氣，反應保溫反應7h後得到334.56kg粗品一(純度94.3％，水分32ppm，總氯104ppm)，該步驟中所使用的設備除了耐腐蝕的不鏽鋼反應釜之外均由石墨製成。

(2)提純：將步驟(1)製得的粗品一投入含有40kg鎂鋁水滑石吸附劑的反應釜中，攪拌吸附氯離子和氫氟酸3h，吸附率達85.1％，總氯降至14ppm，然後取331.50kg轉入含有活性炭的反應釜中除去部分水分得到水分含量為5ppm(≤10ppm)的粗品二，將327.32kg粗品二投入內循環式薄膜分子蒸餾設備中進行分子蒸餾，該分子蒸餾設備使用了軸流泵，使粗品二能反覆循環並被蒸餾，軸流泵將粗品二從底部吸入，經循環管上升至真空室，在分散元件和液體分布器的作用下粗品二形成液膜並沿蒸發麵自然流下，輕組分由液膜表面逸出並飛向冷凝面，被冷凝成液體後由餾出液出口流出，而殘液下降至底部後，又被軸流泵重新輸送至真空室，如此反覆循環，蒸出高純度氟代碳酸乙烯酯，分子蒸餾的壓力為10mmHg，溫度為140℃，蒸出的高純度氟代碳酸乙烯酯301.10g，純度為99.97％，水分0.1ppm，總氯7.4ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸0.2ppm，轉化率97.5％。

實施例5

(1)反應：將500kg(純度為86％)氯代碳酸乙烯酯投入1000L耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中，邊攪拌邊升溫至100℃使氯代碳酸乙烯酯完全溶解，通入氟化氫350.20kg和氮氣，反應保溫反應6h後得到341.50kg粗品一(純度94.2％，水分33ppm，總氯108ppm)，該步驟中所使用的設備除了耐腐蝕的不鏽鋼反應釜之外均由石墨製成。

(2)提純：將步驟(1)製得的粗品一投入含有40kg鎳鋁水滑石吸附劑的反應釜中，攪拌吸附氯離子和氫氟酸1h，吸附率達85.3％，總氯降至15ppm，然後取338.32kg轉入含有蒙脫石的反應釜中除去部分水分得到水分含量為5ppm(≤10ppm)的粗品二，將334.14kg粗品二投入內循環式薄膜分子蒸餾設備中進行分子蒸餾，該分子蒸餾設備使用了軸流泵，使粗品二能反覆循環並被蒸餾，軸流泵將粗品二從底部吸入，經循環管上升至真空室，在分散元件和液體分布器的作用下粗品二形成液膜並沿蒸發麵自然流下，輕組分由液膜表面逸出並飛向冷凝面，被冷凝成液體後由餾出液出口流出，而殘液下降至底部後，又被軸流泵重新輸送至真空室，如此反覆循環，蒸出高純度氟代碳酸乙烯酯，分子蒸餾的壓力為20mmHg，溫度為70℃，蒸出的高純度氟代碳酸乙烯酯307.40kg，純度為99.95％，水分0.2ppm，總氯8ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸0.3ppm，轉化率97.6％。

實施例6

(1)反應：將600kg(純度為86％)氯代碳酸乙烯酯投入1000L耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中，邊攪拌邊升溫至80℃使氯代碳酸乙烯酯完全溶解，通入氟化氫196kg和氮氣，反應保溫反應7.5h後得到407.90kg粗品一(純度94.4％，水分33ppm，總氯112ppm)，該步驟中所使用的設備除了耐腐蝕的不鏽鋼反應釜之外均由石墨製成。

(2)提純：將步驟(1)製得的粗品一投入含有50kg鎂鋁水滑石吸附劑的反應釜中，攪拌吸附氯離子和氫氟酸1.5h，吸附率達85.5％，總氯降至16ppm，然後取403.54kg轉入含有分子篩的反應釜中除去部分水分得到水分含量為5.5ppm(≤10ppm)的粗品二，將398.65kg粗品二投入內循環式薄膜分子蒸餾設備中進行分子蒸餾，該分子蒸餾設備使用了軸流泵，使粗品二能反覆循環並被蒸餾，軸流泵將粗品二從底部吸入，經循環管上升至真空室，在分散元件和液體分布器的作用下粗品二形成液膜並沿蒸發麵自然流下，輕組分由液膜表面逸出並飛向冷凝面，被冷凝成液體後由餾出液出口流出，而殘液下降至底部後，又被軸流泵重新輸送至真空室，如此反覆循環，蒸出高純度氟代碳酸乙烯酯，分子蒸餾的壓力為12.5mmHg，溫度為90℃，蒸出的高純度氟代碳酸乙烯酯367.85kg，純度為99.95％，水分0.2ppm，總氯7.4ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸0.2ppm，轉化率97.7％。

對比實施例

將600kg(純度為86％)氯代碳酸乙烯酯投入1000L耐腐蝕的不鏽鋼反應釜中，邊攪拌邊升溫至65℃使氯代碳酸乙烯酯完全溶解，通入氟化氫和氮氣，反應保溫反應8h後得到441kg粗品一(純度94.5％，水分32ppm，總氯110ppm)，將粗品投入至耐腐蝕的精餾塔真空壓力為15mmHg，蒸餾溫度為100℃，蒸出的氟代碳酸乙烯酯410.1kg，純度為98.6％，水分11ppm，總氯60ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸12ppm，轉化率94.5％；再將蒸出的氟代碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯溶劑混溶，並在12℃析晶，得產品364.3kg，純度99.91％，水分10ppm，總氯57ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸8ppm；產品繼續脫水乾燥，得最終產品335.1kg，純度99.91％，水分2ppm，總氯20ppm，金屬離子含量0.1ppm，游離酸3ppm，從粗品轉換成最終產品的轉化率為80.3％。

由此可見，實施例1-6製得產品的水分、總氯、游離酸均明顯低於對比實施例，實施例1-6製得產品的純度以及提純的轉化率均明顯高於對比實施例。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。