全固體二次電池系統的製作方法

2023-05-31 23:21:46

本發明涉及全固體二次電池系統。本發明特別涉及防止過充電的全固體二次電池系統。

背景技術：

作為用於驅動混合動力汽車等的電動機的電源，廣泛使用鎳氫電池以及鋰離子電池等二次電池。

在對這些二次電池進行充電時，為了抑制二次電池的發熱以及性能的劣化等，需要避免過充電。二次電池系統通常具備避免過充電的功能。

例如，在專利文獻1中，公開了鎳氫電池等使用液體電解質的二次電池系統。在專利文獻1公開的二次電池系統中，如果電池殼體內的氣體壓力上升，則判斷為電池是過充電狀態，停止充電。

在專利文獻2中，公開了對於外裝體使用了隔著粘接劑層重疊鋁等的金屬箔和熱熔敷性的樹脂層而得到的層壓材料的二次電池系統。在該外裝體中，收納層疊有負極集電體層、負極活性物質層、電解質層、正極活性物質層以及正極集電體層的層疊型電池，構成了密封電池。另外，在厚度方向上層疊該密封電池，構成了組電池。

在專利文獻2公開的二次電池系統中，在相鄰的密封電池之間、或者、密封電池與在厚度方向上約束密封電池的部件之間的接觸壓上升時，判斷為電池是過充電狀態，停止充電。另外，在專利文獻2中，公開了由於在液體電解質被分解時生成的氣體，密封電池的外裝體膨脹，其結果，相鄰的密封電池的外裝體之間、或者、密封電池的外裝體與在厚度方向上約束密封電池的部件之間的接觸壓上升。

在專利文獻3中，公開了使用了將負極集電體層、負極活性物質層、固體電解質層、正極活性物質層以及正極集電體層層疊或者卷繞而得到的層疊型電池或者卷繞型電池的全固體二次電池系統。該層疊型電池被收納於外裝體，構成了密封電池。另外，在專利文獻3公開的全固體二次電池系統中，在層疊型電池的內部設置了接觸壓傳感器，在通過該接觸壓傳感器感知的接觸壓上升時，判斷為電池是過充電狀態，停止充電。

專利文獻1：日本特開2001-345123號公報

專利文獻2：日本特開2006-269345號公報

專利文獻3：日本特開2002-313431號公報

技術實現要素：

專利文獻1以及專利文獻2公開的二次電池系統都使用了液體電解質。因此，如果電池為過充電狀態，則液體電解質被分解，生成大量的氣體。在專利文獻1的二次電池系統中，感知由於大量的氣體的生成而電池殼體內的氣體壓力上升的情況。另一方面，在專利文獻2的二次電池系統中，感知由於大量的氣體的生成而密封電池的外裝體膨脹且相鄰的密封電池之間的接觸壓上升的情況。

在專利文獻1的二次電池系統中，感知氣體壓力的上升，另一方面，在專利文獻2的二次電池系統中，感知接觸壓的上升，在這一點上不同。但是，不論在哪一個二次電池系統中，共同點在於都抓住由於過充電而液體電解質被分解從而生成大量的氣體所引起的現象。

另一方面，專利文獻3公開的全固體二次電池系統的電池使用了固體電解質，所以由於過充電而固體電解質被分解而生成的氣體的量非常少。因此，即使電池為過充電狀態，外裝體的內部中的氣體壓力的上升也是略微的。

另外，即使電池為過充電狀態，也不會生成使外裝體大幅膨脹的程度的大量的氣體。因此，如專利文獻2公開的二次電池系統那樣，即使在相鄰的外裝體之間設置接觸壓傳感器，也難以探測電池是過充電狀態。

因此，在專利文獻3的全固體二次電池系統中，在構成層疊型電池的負極集電體層、負極活性物質層、固體電解質層、正極活性物質層以及正極集電體層中的相鄰的層之間，設置了接觸壓傳感器。另外，在通過該接觸壓傳感器感知到接觸壓的上升時，判斷為電池是過充電狀態。

但是，除了電池處於過充電狀態時以外，在約束層疊型電池的夾具膨脹了時、或者、負極活性物質層以及正極活性物質層由於經年劣化而膨脹了時，接觸壓也上升。因此，在專利文獻3的全固體二次電池系統中，即使電池不是過充電狀態時，也有時錯誤地判斷為電池是過充電狀態。

由此，發明人發現了由於約束層疊型電池的夾具的膨脹以及負極活性物質層及正極活性物質層的經年劣化所致的膨脹，僅通過感知層疊型電池的相鄰的層之間的接觸壓，無法準確地判斷層疊型電池是否為過充電狀態這樣的課題。

本發明是為了解決上述課題而完成的，其目的在於提供一種能夠準確地探測過充電狀態的全固體二次電池系統。

本發明人為了達成上述目的，反覆專心研究，完成了本發明。其要旨如下所述。

一種全固體二次電池系統，具備：

密封電池，在外裝體中收納了層疊有負極集電體層、負極活性物質層、固體電解質層、正極活性物質層及正極集電體層的層疊型電池；

夾具，在所述層疊的方向上約束所述密封電池；

一個以上的接觸壓傳感器，設置於所述層疊型電池的最外層表面與所述外裝體之間以及所述層疊型電池的內部中的至少某一處；

一個以上的氣體壓力傳感器，設置於所述外裝體的內部的空間；以及

控制裝置，僅在所述接觸壓傳感器的至少一個感知的接觸壓的變化是閾值以上並且所述氣體壓力傳感器的至少一個感知的氣體壓力的變化是閾值以上的情況下，判斷為過充電狀態，使充電停止。

在項記載的全固體二次電池系統中，所述層疊型電池具備多個包括負極集電體層、負極活性物質層、固體電解質層、正極活性物質層以及正極集電體層的一組單電池。

在或者項記載的全固體二次電池系統中，所述接觸壓傳感器埋設於所述負極集電體層、所述負極活性物質層、所述固體電解質層、所述正極活性物質層以及所述正極集電體層的至少某一層。

在或者項記載的全固體二次電池系統中，所述接觸壓傳感器設置於所述負極集電體層、所述負極活性物質層、所述固體電解質層、所述正極活性物質層以及所述正極集電體層中的鄰接的層之間。

在項記載的全固體二次電池系統中，所述接觸壓傳感器被夾持於所述單電池之間。

在～項中的任意一項記載的全固體二次電池系統中，

具有兩個以上的所述密封電池，並且，在至少一個以上的所述密封電池中設置有所述接觸壓傳感器和所述氣體壓力傳感器這兩方，並且，

所述控制裝置判斷每個所述密封電池的過充電狀態。

根據本發明，能夠提供能夠準確地探測過充電狀態的全固體二次電池系統。

附圖說明

圖1是示出本發明的全固體二次電池系統的實施方式的一個例子的示意圖。

圖2A是示出本發明的全固體二次電池系統具備的密封電池的實施方式的一個例子的縱剖面圖。

圖2B是示出本發明的全固體二次電池系統具備的密封電池的其他實施方式的縱剖面圖。

圖3是示出本發明的全固體二次電池系統具備的層疊型電池的一個例子的縱剖面圖。

圖4A是示出接觸壓傳感器埋設於負極集電體層、負極活性物質層、固體電解質層、正極活性物質層以及正極集電體層的至少某一處的樣式的一個例子的縱剖面示意圖。

圖4B是示出接觸壓傳感器設置於負極集電體層、負極活性物質層、固體電解質層、正極活性物質層以及正極集電體層中的鄰接的層之間的樣式的一個例子的縱剖面示意圖。

圖4C是示出接觸壓傳感器設置於負極集電體層、負極活性物質層、固體電解質層、正極活性物質層以及正極集電體層中的鄰接的層之間的其他樣式的縱剖面示意圖。

圖4D是示出接觸壓傳感器被夾持於單電池之間的樣式的一個例子的縱剖面示意圖。

圖5是示出由本發明的全固體二次電池系統的控制裝置執行的充電停止步驟的一個例子的流程圖。

圖6是示出從充電開始起的經過時間與電壓、接觸壓以及電池溫度的關係的圖表。

圖7是示出充電率為100％時的電池溫度與生成氣體量的關係的圖表。

符號說明

10：密封電池；20：夾具；22：第1押板；24：第2押板；26：支柱；28：緊固件；30：氣體壓力傳感器；32：接觸壓傳感器；40：控制裝置；50：層疊型電池；51a、51b、51c：負極集電體層；52a、52b、52c、52d：負極活性物質層；53a、53b、53c：固體電解質層；54a、54b、54c、54d：正極活性物質層；55a、55b、55c：正極集電體層；56a、56b、56c：單電池；60：外裝體；100：全固體二次電池系統；500：接觸壓變化的閾值判斷；600：氣體壓力變化的閾值判斷；700：充電的停止。

具體實施方式

以下，詳細說明本發明的全固體二次電池系統的實施方式。此外，以下所示的實施方式並不限定本發明。

本發明的全固體二次電池系統具備密封電池、夾具、接觸壓傳感器、氣體壓力傳感器以及控制裝置。

圖1是示出本發明的全固體二次電池系統的實施方式的一個例子的示意圖。圖2A是示出本發明的全固體二次電池系統具備的密封電池的實施方式的一個例子的縱剖面圖。圖2B是示出本發明的全固體二次電池系統具備的密封電池的其他實施方式的縱剖面圖。圖3是示出本發明的全固體二次電池系統具備的層疊型電池的一個例子的縱剖面圖。

(密封電池)

本發明的全固體二次電池系統100如圖1所示，具備密封電池10。密封電池10如圖2A以及圖2B所示，具備外裝體60，在其外裝體60的內部收納了層疊型電池50。

關於層疊型電池50，如圖3所示，層疊了負極集電體層51a、51b、51c、負極活性物質層52a、52b、52c、52d、固體電解質層53a、53b、53c、正極活性物質層54a、54b、54c、54d以及正極集電體層55a、55b、55c。

圖3所示的各層既可以分別獨立地層疊，也可以以成為圖3所示的層疊狀態的方式，卷繞1個負極集電體層、1個負極活性物質層、1個固體電解質層、1個正極活性物質層以及1個正極集電體層。

在獨立地層疊了各層的情況下，將負極集電體層51a、51b、51c各自的一端作為負極端子部(未圖示)捆成1個。關於正極集電體層55a、55b、55c也是同樣的。

在卷繞了1個負極集電體層、1個負極活性物質層、1個固體電解質層、1個正極活性物質層以及1個正極集電體層的情況下，1個負極活性物質層的一端成為負極端子部(未圖示)。關於1個正極集電體層也是同樣的。

單電池56a按順序包括負極集電體層51a、負極活性物質層52a、固體電解質層53a、正極活性物質層54a以及正極集電體層55a。通過按此順序包括它們，單電池56a能夠成為發電體的最小單位。同樣地，單電池56b按順序包括負極集電體層51b、負極活性物質層52b、固體電解質層53b、正極活性物質層54b以及正極集電體層55b。單電池56b通過按此順序包括它們，能夠成為發電體的最小單位。另外，同樣地，單電池56c按順序包括負極集電體層51c、負極活性物質層52c、固體電解質層53c、正極活性物質層54c以及正極集電體層55c。通過按此順序包括它們，單電池56c能夠成為發電體的最小單位。

在圖3所示的實施方式中，層疊型電池50具備3組單電池56a、56b、56c，但不限於3組，也可以是單數組(1組)。

如圖3所示，單電池56a的正極集電體層55a和單電池56b的正極集電體層55b可以是共同的。同樣地，單電池56b的負極集電體層51b和單電池56c的負極集電體層51c可以是共同的。即，相鄰的單電池的負極集電體層和/或正極集電體層可以是共同的。

也可以如圖3所示，在單電池56a、56b、56c的層疊方向外側(在圖3中上下方向外側)，具備負極活性物質層52d以及正極活性物質層54d。這是因為如以下那樣製造層疊型電池50的情形較多。

首先，準備在兩面形成了負極活性物質層的負極集電體層(以下有時稱為「負極層」)、固體電解質層、以及在兩面形成了正極活性物質層的正極集電體層(以下有時稱為「正極層」)。然後，隔著固體電解質層將正極層和負極層層疊或者卷繞，製造層疊型電池。

在為了用於層疊型電池的最外層而準備僅在單面形成了負極活性物質層的負極集電體層和僅在單面形成了正極活性物質層的正極活性物質層時，導致工時增加。因此，容許如圖3所示在單電池56a、56b、56c的層疊方向外側(在圖3中上下方向外側)具備負極活性物質層52d以及正極活性物質層54d。在該情況下，負極活性物質層52d以及正極活性物質層54d不發揮特別的功能。

接下來，說明層疊型電池的各構成要素。

(負極集電體層)

作為構成負極集電體層51a、51b、51c的材料，只要用該材料製作出的負極集電體層51a、51b、51c作為層疊型電池50的負極集電體層51a、51b、51c發揮功能，就不做特別限定。例如，能夠將各種金屬Ag、Cu、Au、Al、Ni、Fe、不鏽鋼或者Ti等、或者它們的合金用作集電體層的材料。從化學穩定性的觀點來看，作為負極集電體層51a、51b、51c，Cu的負極集電體層51a、51b、51c是優選的。另外，從耐蝕性的觀點來看，不鏽鋼的負極集電體層51a、51b、51c是優選的。

(負極活性物質層)

負極活性物質層52a、52b、52c的原材料含有負極活性物質以及任意地含有導電助劑、粘合劑及固體電解質。關於這些原材料，只要用這些原材料製作出的負極活性物質層52a、52b、52c作為層疊型電池50的負極活性物質層52a、52b、52c發揮功能，則能夠如下那樣選擇。此外，對於在單電池56a、56b、56c的層疊方向外側(在圖3中上下方向外側)具備的負極活性物質層52d，進行與負極活性物質層52a、52b、52c同樣的處理。

作為負極活性物質，能夠從能夠吸收以及釋放金屬離子例如鋰離子等的物質中選擇，從石墨、硬碳等碳材料、或者Si、Si合金等矽材料、或者它們的組合中選擇。另外，能夠從金屬材料例如銦、鋁、或者錫、或者它們的組合中選擇。

作為導電助劑，能夠從碳原材料例如VGCF(氣相生長法碳纖維、Vapor Grown Carbon Fiber)、乙炔黑、灶黑、或者碳納米管等、或者它們的組合中選擇。

作為粘合劑，能夠從聚合物樹脂例如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁二烯橡膠(BR)、或者苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)等、或者它們的組合中選擇。

關於作為負極活性物質層52a、52b、52c的原材料的固體電解質，能夠使用關於固體電解質層53a、53b、53c舉出的材料。

(固體電解質層)

固體電解質層53a、53b、53c的原材料含有固體電解質。作為固體電解質層53a、53b、53c的原材料，只要用該原材料製作出的固體電解質層53a、53b、53c作為層疊型電池50的固體電解質層53a、53b、53c發揮功能，則能夠如下那樣選擇。

作為固體電解質層53a、53b、53c的原材料，能夠從可用作鋰離子二次電池的固體電解質層的材料中選擇。具體而言，作為固體電解質層的材料，能夠從硫化物系非晶質固體電解質例如Li2S-P2S5、Li2O·Li2S·P2S5、Li2S、P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等；或者、氧化物系非晶質固體電解質例如Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2等；或者、氧化物繫結晶質固體電解質例如LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)等；或者、硫化物繫結晶質固體電解質例如Li7P3S11、Li3.25P0.75S4等玻璃陶瓷、或者Li3.24P0.24Ge0.76S4等thio-LiSiO系的結晶等；或者它們的組合中選擇。

(正極活性物質層)

正極活性物質層54a、54b、54c的原材料含有正極活性物質以及任意地含有導電助劑、粘合劑及固體電解質。關於這些原材料，只要用這些原材料製作出的正極活性物質層54a、54b、54c作為層疊型電池50的正極活性物質層54a、54b、54c發揮功能，則能夠如下那樣選擇。此外，對於在單電池56a、56b、56c的層疊方向外側(在圖3中上下方向外側)具備的正極活性物質層54d，進行與正極活性物質層54a、54b、54c同樣的處置。

作為正極活性物質，能夠從包含從錳、鈷、鎳及鈦中選擇的至少一種過渡金屬以及鋰的金屬氧化物例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、或者鎳鈷錳酸鋰等、異種元素置換Li-Mn尖晶石、鈦酸鋰、磷酸金屬鋰、或者它們的組合中選擇。

正極活性物質也可以被具有鋰離子電導性能並且能夠維持即使與活性物質或者固體電解質接觸也不流動的包覆層的形態的物質所包覆。具體而言，正極活性物質也可以被例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等所包覆。

作為正極活性物質層54a、54b、54c的導電助劑以及粘合劑，能夠使用關於負極活性物質層52a、52b、52c舉出的材料。另外，關於作為正極活性物質層54a、54b、54c的原材料的固體電解質，能夠使用關於固體電解質層53a、53b、53c舉出的材料。

(正極集電體層)

作為構成正極集電體層55a、55b、55c的材料，只要用該材料製作出的正極集電體層55a、55b、55c作為層疊型電池50的正極集電體層55a、55b、55c發揮功能，就不做特別限定，能夠使用各種金屬例如Ag、Cu、Au、Al、Ni、Fe、不鏽鋼、或者Ti等、或者它們的合金的集電體層。從化學穩定性的觀點來看，作為正極集電體層55a、55b、55c，Al的集電體層是優選的。

接下來，說明收納包括這些構成要素的層疊型電池50的外裝體60。

(外裝體)

作為外裝體60，只要能夠收納並且密封層疊型電池50，則不做特別限制。例如，可以舉出使用了將鋁等的金屬層和熱熔敷性的樹脂層隔著粘接材層重疊而成的薄的層壓材料的外裝體。這樣的層壓材料針對酸以及鹼具有耐性，並且具有輕量且柔軟的性質。通過層疊2片層壓材料並對它們的周緣部進行壓接來形成外裝體60。壓接方法可以是常用方法。

接下來，說明層疊型電池50約束被收納在外裝體60中的密封電池10的夾具。

(夾具)

如圖1所示，夾具20在層疊型電池50的各層的層疊方向(在圖1中上下方向)上約束密封電池10。以後，關於利用夾具20進行的對密封電池10的約束，只要沒有特別說明，則將其約束方向設為層疊型電池50的各層的層疊方向。

在圖1所示的實施方式中，層疊12個密封電池10，並且，它們被夾具20約束。密封電池10的層疊數不限於12個，也可以是1個。

另外，在圖1所示的實施方式中，在與層疊型電池50的層疊方向正交的方向(在圖1中左右方向)上未設置密封電池10，但不限於此。

例如，也可以準備2組層疊了12個密封電池10的組電池，將這2組在與層疊型電池50的各層的層疊方向正交的方向(在圖1中左右方向)上排列，用夾具20約束這些24個密封電池10。即，只要多個密封電池10分別被夾具20約束，則對多個密封電池10的排列方法不做特別限定。

通過用夾具20約束密封電池10，改善層疊型電池50的各層之間的接觸，除了內部電阻變小等的效果以外，還得到以下效果。

在密封電池10是1個的情況下，在密封電池10中收納的層疊型電池50被固定為在外裝體60的內部不活動。在密封電池10是兩個以上的情況下，除了在密封電池10中收納的層疊型電池50被固定為在外裝體60的內部不活動以外，密封電池10分別被相互固定以避免密封電池10的層疊破壞。另外，除了這些效果以外，通過用夾具20約束密封電池10，得到使在圖2A以及圖2B中示出的接觸壓傳感器32發揮功能的效果。即，由於密封電池10被夾具20約束，所以能夠通過接觸壓傳感器32感知層疊型電池50的膨脹。關於這點，後述。

關於夾具20的構造，只要通過約束密封電池10能得到上述效果，則不做特別限定。例如，如圖1所示的實施方式那樣，夾具20能夠具備第1押板22、第2押板24、支柱26以及緊固件28。

第1押板22、第2押板24以及支柱26具有貫通孔，對該貫通孔插通緊固件28，結合第1押板22、第2押板24以及支柱26。通過該結合，密封電池10被第1押板22和第2押板24夾持並約束。

關於第1押板22及第2押板24，只要能夠讓密封電池10的主面的整個面均勻地承受載荷，並且，第1押板22及第2押板24不會由於該載荷的承受而彎曲，則不做特別限定。作為第1押板22及第2押板24，可以舉出金屬板等。此外，密封電池10的主面是指，與將密封電池10內的層疊型電池50的各層進行層疊的方向垂直的面。

關於支柱26的個數，適當地選擇在約束了密封電池10時第1押板22及第2押板22不彎曲那樣的個數即可。

關於支柱26，只要在約束了密封電池10時不彎曲，則不做特別限制。例如，可以舉出具備貫通孔的金屬棒等。

作為緊固件28，可以舉出在第1押板22、第2押板24以及支柱26的貫通孔中插通的螺栓和與該螺栓扣緊的螺母的組合。

作為夾具20的其他實施方式(未圖示)，有作為夾具20的緊固件28而使用C型夾鉗的方法。通過第1押板22及第2押板24夾住密封電池10，之後，通過C型夾鉗夾緊第1押板22及第2押板24。此時，以能夠約束密封電池10並且不使密封電池10破損的方式，用C型夾鉗夾緊。另外，如果將即使在將C型夾鉗全都夾緊時也能夠約束密封電池10並且不使密封電池10破損那樣的長度的支柱26插入於第1押板22及第2押板24之間，則C型夾鉗的夾緊力的控制變得容易。

(接觸壓傳感器)

在層疊型電池50的最外層表面與外裝體60之間以及層疊型電池50的內部中的至少某一處，設置接觸壓傳感器32。

圖2A是示出在層疊型電池50的最外層表面與外裝體60之間設置了接觸壓傳感器32的狀態的一個例子的縱剖面示意圖。圖2B是示出在層疊型電池50的內部設置了接觸壓傳感器32的狀態的一個例子的縱剖面示意圖。

密封電池10被夾具20約束，所以不論在圖2A以及圖2B中的哪一個情況下，接觸壓傳感器32都能夠感知接觸壓。另外，如果層疊型電池50膨脹以及收縮，則接觸壓傳感器32感知接觸壓的變化。

在通常的充放電中，負極活性物質層52a、52b、52c、52d、固體電解質層53a、53b、53c以及正極活性物質層54a、54b、54c、54d也膨脹以及收縮。因此，在通常的充放電中，接觸壓傳感器32也感知接觸壓的變化。

另一方面，(i)在電池變為過充電狀態時、(ii)在負極活性物質層52a、52b、52c、52d和/或正極活性物質層54a、54b、54c、54d經年劣化了時、(iii)在夾具20膨脹了時，接觸壓傳感器32感知接觸壓的顯著的上升。此外，「夾具20膨脹了時」意味著，第1押板22及第2押板24在收納於密封電池10的內部的層疊型電池50的各層的層疊方向上膨脹了時。

作為接觸壓傳感器32，只要是傳感器被夾持在兩個物體之間時能夠測定這些兩個物體之間的接觸壓的傳感器，則不做特別限定。例如，可以舉出應變片式傳感器以及使用了壓電元件的傳感器等。

接下來，說明「在層疊型電池50的內部設置了接觸壓傳感器32的狀態」的樣式。此處，說明4個樣式，但不限於這些。即，可以理解為只要是與這些4個樣式在技術上同樣的要旨的樣式，則該同樣的要旨的樣式也包含於這些4個樣式的至少一個。

圖4A是示出接觸壓傳感器32埋設於負極集電體層51a、51b、51c、負極活性物質層52a、52b、52c、52d、固體電解質層53a、53b、53c、正極活性物質層54a、54b、54c、54d以及正極集電體層55a、55b、55c中的至少某一個的樣式的一個例子的縱剖面示意圖。

圖4B是示出接觸壓傳感器32設置於負極集電體層51a、51b、51c、負極活性物質層52a、52b、52c、52d、固體電解質層53a、53b、53c、正極活性物質層54a、54b、54c、54d以及正極集電體層55a、55b、55c中的鄰接的層之間的樣式的一個例子的縱剖面示意圖。

圖4C是示出接觸壓傳感器32設置於負極集電體層51a、51b、51c、負極活性物質層52a、52b、52c、52d、固體電解質層53a、53b、53c、正極活性物質層54a、54b、54c、54d以及正極集電體層55a、55b、55c中的鄰接的層之間的其他樣式的縱剖面示意圖。

圖4D是示出接觸壓傳感器32被夾持於單電池56a、56c之間的樣式的一個例子的縱剖面示意圖。

首先，說明圖4A所示的樣式。如圖4A所示，接觸壓傳感器32埋設於負極活性物質層52b。在圖4A所示的樣式中，接觸壓傳感器32的一面與固體電解質層53b相接，但不限於此。即，也可以是接觸壓傳感器32的整個面埋設於負極活性物質層52b。

在圖4A所示的樣式中，負極活性物質層52b的一部分未與固體電解質層53b接觸，但在負極活性物質層52b與固體電解質層53b相接的部分中，鋰離子能夠通過這些層之間。

從減小鋰離子的通過阻力的觀點來看，接觸壓傳感器32的主面(與層疊型電池50的層疊方向垂直的面)的面積小為好。另一方面，從接觸壓的感知精度的觀點來看，接觸壓傳感器32的主面的面積大為好。關於接觸壓傳感器32的主面的面積，考慮這些觀點，適當地決定取得了均衡的面積即可。

為了防止短路，接觸壓傳感器32的表面優選被絕緣性的材料包覆。

接觸壓傳感器32也可以埋設於負極活性物質層52b以外的層。例如，也可以埋設於正極集電體層55a。

接觸壓傳感器32也可以埋設於多個層。例如，也可以在固體電解質層53a、正極活性物質層54b以及負極活性物質層52c各個中，埋設接觸壓傳感器32。此時，所有接觸面傳感器32也可以在與層疊型電池50的層疊方向垂直的方向的投影面中設置於不同的位置。通過這樣設置接觸面傳感器32，能夠減小鋰離子的通過阻力。除此以外，即使接觸壓在上述投影面有分布的情況下，也能夠易於感知接觸壓。

也可以在同一層內埋設多個接觸壓傳感器32。例如，也可以在負極活性物質層52b中埋設多個接觸壓傳感器32。通過這樣埋設接觸壓傳感器32，即使接觸壓在同一層內有分布的情況下，也能夠易於感知接觸壓。

接下來，說明圖4B所示的樣式。如圖4B所示，接觸壓傳感器32設置於固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間。固體電解質層53b和負極活性物質層52b相互鄰接。在圖4B所示的樣式中，跨越固體電解質層53b和負極活性物質層52b而設置了接觸壓傳感器32，但不限於此。例如，在固體電解質層53b薄的情況下，也可以跨越正極活性物質層54b、固體電解質層53b以及負極活性物質層52b而埋設接觸壓傳感器32。

在圖4B所示的樣式中，關於鋰離子的通過阻力、接觸壓傳感器32的主面的面積以及用絕緣性的材料的包覆，與圖4A所示的樣式相同。

接觸壓傳感器32也可以設置於固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間以外的鄰接的層之間。例如，也可以設置於正極活性物質層54a與正極集電體層55a之間。

設置接觸壓傳感器32的鄰接的層之間也可以是多個。例如，也可以在固體電解質層53a與正極活性物質層54a之間、正極活性物質層54b與固體電解質層53b之間、以及負極活性物質層52c與固體電解質層53c之間，分別埋設接觸壓傳感器32。此時，也可以在與層疊型電池50的層疊方向垂直的方向的投影面中，在不同的位置設置所有接觸面傳感器32。通過這樣設置接觸面傳感器32，能夠減小鋰離子的通過阻力。除此以外，即使接觸壓在上述投影面有分布的情況下，也能夠易於感知接觸壓。

在鄰接的層之間設置的接觸壓傳感器32也可以是多個。例如，也可以在固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間，設置多個接觸壓傳感器32。通過這樣埋設接觸壓傳感器32，即使接觸壓在與層疊型電池50的層疊方向垂直的方向的投影面有分布的情況下，也能夠易於感知接觸壓。

接下來，說明圖4C所示的樣式。如圖4C所示，接觸壓傳感器32設置於固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間。與圖4B所示的樣式的差異在於，在圖4B所示的樣式中，跨越固體電解質層53b和負極活性物質層52b而設置了接觸壓傳感器32。相對於此，在圖4C所示的樣式中，接觸壓傳感器32未跨越固體電解質層53b和負極活性物質層52b。

在接觸壓傳感器32厚的情況下，即使固體電解質層53b和負極活性物質層52b變形，固體電解質層53b和負極活性物質層52b也不會相互接觸。這樣的話，鋰離子無法在固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間通過。因此，在層疊型電池50中，只有單電池56a和單電池56c作為發電體發揮功能。

另一方面，在接觸壓傳感器32薄的情況下，固體電解質層53b和負極活性物質層52b變形，在與接觸壓傳感器32相隔的位置處，固體電解質層53b和負極活性物質層52b接觸。這樣的話，鋰離子能夠在固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間通過。因此，在層疊型電池50中，單電池56a、單電池56b以及單電池56c作為發電體發揮功能。

即，在接觸壓傳感器32薄的情況下，實質上，與圖4B的樣式相同。因此，接觸壓傳感器32儘可能薄是優選的。

在圖4C所示的樣式中，關於接觸壓傳感器32的主面的面積以及用絕緣性的材料的包覆，與圖4A所示的樣式相同。

接觸壓傳感器32也可以設置於固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間以外的鄰接的層之間。例如，也可以設置於正極活性物質層54a與正極集電體層55a之間。

設置接觸壓傳感器32的鄰接的層之間也可以是多個。例如，也可以在固體電解質層53a與正極活性物質層54a之間以及正極活性物質層54b與固體電解質層53b之間，分別設置接觸壓傳感器32。此時，也可以在與層疊型電池50的層疊方向垂直的方向的投影面中，在不同的位置設置所有接觸面傳感器32。通過這樣設置接觸面傳感器32，能夠減小鋰離子的通過阻力。除此以外，即使接觸壓在上述投影面有分布的情況下，也能夠易於感知接觸壓。

在鄰接的層之間設置的接觸壓傳感器32也可以是多個。例如，也可以在固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間，設置多個接觸壓傳感器32。通過這樣埋設接觸壓傳感器32，即使接觸壓在與層疊型電池50的層疊方向垂直的方向的投影面有分布的情況下，也能夠易於感知接觸壓。

接下來，說明圖4D所示的樣式。圖4D所示的樣式是在圖4C所示的樣式中，省略不作為發電體發揮功能的、正極活性物質層54b、固體電解質層53b以及負極活性物質層52b，將層疊型電池50在層疊方向上進行了小型化的樣式。

如圖4D所示，單電池56a和單電池56c作為發電體發揮功能。即，在圖4D所示的樣式中，接觸壓傳感器32被夾持於單電池56a與單電池56c之間。另外，通過接觸壓傳感器32，正極集電體55a和負極集電體51c不短路。

如上所述，在製造層疊型電池50的情況下，預先準備在兩面形成了正極活性物質層的正極集電體層(以下有時稱為「正極層」)和在兩面形成了負極活性物質層的負極集電體層(以下有時稱為「負極層」)的情形較多。因此，在圖4D中，也可以做成在正極集電體層55a的與正極活性物質層54a相反的一側也形成了正極活性物質層的正極層。同樣地，也可以做成在負極集電體層51c的與負極活性物質層52c相反的一側也形成了負極活性物質層的負極層。

被夾持於單電池56a與單電池56c之間的接觸壓傳感器32也可以是多個。通過這樣夾持多個接觸壓傳感器32，即使接觸壓在與層疊型電池50的層疊方向垂直的方向的投影面有分布的情況下，也能夠易於感知接觸壓。另外，通過多個接觸壓傳感器32，正極集電體層55a和負極集電體層51c隔開，所以正極集電體層55a和負極集電體層51c的短路防止變得可靠。

也可以組合此前說明的圖4A～圖4D的樣式。例如，也可以關於正極活性物質層54b，應用圖4A的樣式，關於固體電解質層53b與負極活性物質層52b之間，應用圖4B的樣式。即，也可以是1個接觸壓傳感器32埋設於正極活性物質層54a，另1個接觸壓傳感器32跨越固體電解質層53b和負極活性物質層52b而設置。

(氣體壓力傳感器)

如圖2A以及圖2B所示，在外裝體60的內部的空間設置氣體壓力傳感器30。設置氣體壓力傳感器30的空間是外裝體60的內部並且是層疊型電池50的外側。

全固體二次電池不使用液體電解質，而使用固體電解質。在使用了固體電解質的電池中，即使電池為過充電狀態，也不生成大量的氣體，但生成少量的水蒸氣。由於電池被過充電而固體電解質被少量地分解，從而生成該水蒸氣。氣體壓力傳感器30感知由於該少量的水蒸氣的生成而產生的氣體壓力的略微的變化。

另外，全固體二次電池即使在電池不是過充電狀態的情況下，也由於電池被加熱而產生少量的水蒸氣。由於電池被加熱而固體電解質被少量地分解，從而生成該水蒸氣。此外，此處所稱的「電池被加熱」意味著，電池被加熱到70～150℃。氣體壓力傳感器30感知由於該少量的水蒸氣的生成而產生的氣體壓力的略微的變化。

即，(i)在電池變為過充電狀態時、(iv)在電池被加熱了時，氣體壓力傳感器30感知氣體壓力的略微的變化。此處，(i)以及(iv)的編號是從上述接觸壓傳感器32感知接觸壓的變化時的(i)～(iii)連續下來的編號。

作為氣體壓力傳感器30，只要是能夠測定氣體壓力的略微的變化的傳感器，則不做特別限制。例如，可以舉出應變片式、半導體壓電電阻式以及靜電電容式等的氣體壓力傳感器。從感知氣體壓力的略微的變化的觀點來看，靜電電容式的氣體壓力傳感器是優選的。

關於1個密封電池，也可以設置多個氣體壓力傳感器30。通過這樣設置氣體壓力傳感器30，即使水蒸氣的發生在外裝體60的內部有分布的情況下，也易於感知其發生。

(具有兩個以上的密封電池的情況下的接觸壓傳感器以及氣體壓力傳感器)

在具有兩個以上的密封電池10的情況下，在至少一個密封電池10中，設置了接觸壓傳感器32以及氣體壓力傳感器30這兩方。

在全固體二次電池系統100具有兩個以上的密封電池10時，存在從充電開始至變為過充電狀態為止的時間針對每個密封電池10不同的情況。為了在這樣的情況下也可靠地探測電池是過充電狀態，優選在所有密封電池10中設置接觸壓傳感器32以及氣體壓力傳感器30這兩方。

(控制裝置)

接觸壓傳感器32和氣體壓力傳感器30與控制裝置40連接。在有多個接觸壓傳感器32的情況下，它們全部與控制裝置40連接。關於氣體壓力傳感器30也是同樣的。

僅在接觸壓傳感器32的至少一個感知的接觸壓的變化是閾值以上、並且氣體壓力傳感器30的至少一個感知的氣體壓力的變化是閾值以上的情況下，控制裝置40判斷為電池是過充電狀態，使電池的充電停止。使用附圖說明該情況。圖5是示出由本發明的全固體二次電池系統100的控制裝置40執行的直至充電停止為止的步驟的一個例子的流程圖。

另外，在表1中，關於接觸壓傳感器32以及氣體壓力傳感器30分別集中了能否感知接觸壓以及氣體壓力的變化。

【表1】

首先，說明基於由接觸壓傳感器32感知到的接觸壓的變化的判斷。控制裝置40判斷接觸壓傳感器32的至少一個感知的接觸壓的變化是否為閾值以上。

密封電池10被夾具20約束，所以接觸壓傳感器32感知接觸壓。由於電池被充放電，層疊型電池50膨脹以及收縮，所以接觸壓傳感器32感知接觸壓的變化。在通常的充放電中，接觸壓的變化在一定的範圍內。

但是，在電池為表1所示的(i)～(iii)的狀態時，接觸壓大幅超過通常的充放電時的接觸壓的變化的範圍。這是因為，(i)在電池變為過充電狀態時、或者、(ii)在負極活性物質層52a、52b、52c、52d和/或正極活性物質層54a、54b、54c、54d經年劣化了時，負極活性物質層52a、52b、52c、52d和/或正極活性物質層54a、54b、54c、54d相比於通常的充放電時大幅地膨脹。另外，是因為，(iii)在夾具膨脹了時，第1押板22及第2押板24在收納於密封電池10的內部的層疊型電池50的各層的層疊方向上大幅膨脹。

另一方面，(iv)在電池被加熱了時，接觸壓儘管超過通常的充放電時的接觸壓的變化的範圍，但不會像電池為(i)～(iii)的狀態時那樣大幅變化。這是因為，即使電池被加熱，負極活性物質層52a、52b、52c、52d和/或正極活性物質54a、54b、54c、54d、以及、第1押板22及第2押板24也不會如(i)～(iii)時那樣大幅膨脹。

由此，可以說如下。即，如果決定好能夠區分電池為(i)～(iii)的狀態時的接觸壓的變化和電池為(iv)的狀態時的接觸壓的變化的閾值，則控制裝置40能夠根據由接觸壓傳感器32感知到的接觸壓的變化，區分(i)～(iii)的狀態和(iv)的狀態。

接下來，說明基於由氣體壓力傳感器30感知到的氣體壓力的變化的判斷。控制裝置40判斷氣體壓力傳感器30的至少一個感知的氣體壓力的變化是否為閾值以上。

在電池為表1所示的(i)以及(iv)的狀態時，氣體壓力大幅超過通常的充放電時的氣體壓力的變化的範圍。這是因為，(i)在電池變為過充電狀態時以及(iv)在電池被加熱了時中的任意情況下，雖然是少量，但都從負極活性物質層52a、52b、52c、52d和/或正極活性物質層54a、54b、54c、54d產生水蒸氣。

另一方面，在電池為表1所示的(ii)以及(iii)的狀態時，氣體壓力不會大幅超過通常的充放電時的氣體壓力的變化。這是因為，即使(ii)負極活性物質層52a、52b、52c、52d和/或正極活性物質層54a、54b、54c、54d經年劣化、或者、即使(iii)夾具20膨脹，也不會生成水蒸氣等氣體。

由此，可以說如下。即，如果決定好能夠區分電池為(i)以及(iv)的狀態時的氣體壓力的變化和電池為(ii)以及(iii)的狀態時的氣體壓力的變化的閾值，則控制裝置40能夠根據由氣體壓力傳感器30感知到的氣體壓力的變化，區分(i)以及(iv)的狀態和(ii)以及(iii)的狀態。

如到此為止使用表1來說明本發明的全固體二次電池系統100那樣，在由接觸壓傳感器32和氣體壓力傳感器30這兩方感知到了壓力的增加時，意味著(i)電池變為過充電狀態時。

進而，使用圖5來說明本發明的全固體二次電池系統。

首先，通過判斷接觸壓傳感器32的至少一個感知的接觸壓的變化是否為閾值以上(500)，將(i)～(iv)的狀態分成(i)～(iii)的狀態和(iv)的狀態。

然後，通過判斷氣體壓力傳感器30的至少一個感知的氣體壓力的變化是否為閾值以上(600)，將(i)～(iii)的狀態分成(i)的狀態和(ii)以及(iii)的狀態。

這樣，檢測(i)的狀態、即電池變為過充電狀態，停止充電(700)。

圖5的步驟也可以是相反的。

即，在該方式下，首先，通過判斷氣體壓力傳感器30的至少一個感知的氣體壓力的變化是否為閾值以上(600)，將(i)～(iv)的狀態分成(i)以及(iv)的狀態和(ii)以及(iii)的狀態。

然後，通過判斷接觸壓傳感器32的至少一個感知的接觸壓的變化是否為閾值以上(500)，將(i)以及(iv)的狀態分成(i)的狀態和(iv)的狀態。

這樣，檢測(i)的狀態、即電池變為過充電狀態，停止充電(700)。

(具有兩個以上的密封電池的情況下的過充電狀態的判斷)

在具有兩個以上的密封電池10的情況下，針對每個密封電池10，判斷電池是否為過充電狀態。這是因為，由於接觸壓傳感器32以及氣體壓力傳感器30這兩方被設置於同一密封電池10，表1所示的電池系統的狀態的判斷成立。

【實施例】

以下，通過實施例，更具體地說明本發明。此外，本發明不限於這些。

製作圖1所示的全固體二次電池系統100，驗證了密封電池10的內部的狀態。負極集電體層51a、51b、51c、負極活性物質層52a、52b、52c、52d、固體電解質層53a、53b、53c、正極活性物質層54a、54b、54c、54d以及正極集電體層55a、55b、55c分別如下所述。

負極集電體層：銅

負極活性物質層：碳材料

固體電解質層：硫化物系固體電解質

正極活性物質層：鎳鈷錳酸鋰

正極集電體層：鋁

另外，所使用的接觸壓傳感器32以及氣體壓力傳感器30如下所述。

接觸壓傳感器：靜電電容式

氣體壓力傳感器：應變片式

圖6是示出從充電開始起的經過時間與電壓、接觸壓以及電池溫度的關係的圖表。圖7是示出充電率為100％時的電池溫度與生成氣體量的關係的圖表。

如從圖6可知，確認了如果電池變為過充電狀態，則接觸壓的變化變大，並且電池溫度上升到70℃以上。另外，如從圖7可知，確認了如果電池溫度超過70℃，則大量地生成被推測為水蒸氣的氣體。由此，確認了如果接觸壓的變化和氣體壓力的變化是閾值以上，則能夠準確地探測電池是過充電狀態。

根據以上的結果，能夠確認本發明的效果。