一種天然氣脫硫配方的製作方法

2023-05-31 19:20:31

專利名稱：一種天然氣脫硫配方的製作方法
技術領域：
本發明涉及由天然氣中高效脫除硫化氫的配方，具體地說，是一種天然氣脫硫配方。
上述各種方法中也存在許多問題。首先，關於用中性鹽水溶液吸收H2S的吸收法和用鹼性吸收劑吸收H2S的方法，H2S在水中的溶解度比其它氣體也不差，但H2S酸性極弱，如果吸收劑不是離中性更鹼性的吸收劑，那麼在一般壓力和溫度下，幾乎不能有效地吸收H2S。況且如果有其它酸性氣體(CO2，SO2等)存在時，離中性的鹼性一側的吸收劑來說，寧可優先被鹼吸收的氣體是CO2和SO2，由於這些氣體的吸收，致使吸收液的PH值下降，最終導致不吸收H2S，而且CO2的吸收也增大了鹼的消耗量。而且該法只能適用於氣體粗脫硫，不能進行精細脫硫。因此，採用中性鹽水溶液吸收H2S的吸收法和用鹼性吸收劑吸收H2S的方法，在工業上高效吸收脫除H2S是不利的，有困難的。
利用H2S是還原性氣體用氧化性物質處理的方法中，液相氧化脫硫是脫硫工藝的發展前沿，和吸收法脫硫工藝相比，該工藝具有以下優點(1)脫硫效率高，可使淨化後的氣體含硫量低於10mgH2S/m3，甚至可低於5mgH2S/m3；(2)可將H2S一步轉化為單質硫，無二次汙染；(3)即可在常溫常壓下操作，也可在加壓下操作，能耗較低。(4)大多數脫硫劑均可再生，脫硫成本低。本發明是液相氧化脫硫工藝的其中之一，具有液相氧化脫硫工藝的共同優點。
50年代末由英國西北煤氣公司和克蘭頓公司共同開發的Stretford工藝，該工藝以釩作為反應的基本催化劑，並採用蒽醌二磺酸作為還原態釩再生的氧載體，雖然該工藝將氣體中的H2S直接轉化為單質硫，脫硫劑可循環使用，但該工藝存在著許多缺點(1)懸浮的硫顆粒回收困難，易造成過漉器堵塞；(2)副產物使化學藥品耗量增大；(3)硫質量差；(4)對CS2、COS及硫醇等有機硫幾乎不起作用；(5)廢液有害且處理困難，可能造成二次汙染。70年代末由美國ARI Technologies公司開發的洛卡特工藝(LO--CAT)，該工藝脫硫劑主要包含兩種螯合物、一種殺蟲劑及一種表面活性劑。雖然該工藝採用了新型的脫硫溶劑，成功地解決了螯合劑降解問題，脫硫效率大大提高。但也存在嚴重的腐蝕問題和工藝局限性大，螯合劑價格昂貴、硫容量高時副反應加劇和產品硫質量較差等問題。已經工業化的絡合鐵工藝中國專利(CN 94107463.3)中提出鎢鉬雜多化合物脫除天然氣中H2S溼法氧化脫硫工藝，該工藝採用磷鉬酸鈉及其復配體系作為脫硫劑，其反應主要是氧化硫化氫為硫磺，磷鉬酸鈉中的鉬(VI)還原為鉬(V)或鉬(IV)，再用空氣中的氧進行氧化反應將鉬(V)或鉬(IV)氧化為鉬(VI)。但是關於用空氣再生，將鉬(V)或鉬(IV)氧化為鉬(VI)的過程仍然是一個問題，尤其是將鉬(IV)用空氣氧化再生為鉬(VI)是相當困難，造成脫硫劑不能循環使用。
本發明的脫硫配方，以雜多酸鹽為主要成分，添加釩類化合物、碘類化合物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬滷化物等添加劑，形成多元復配體系。
雜多酸鹽可用下列通式來表示式中X代表P，Si，Co，Fe，Ca，As，Ge，B，Ti，Ga，Al，Cr，Te等雜原子；M代表Mo，W，V，並由三元素中的一種或二種以上元素組成；M′代表元素周期表中第I族Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag，Au等；第II族Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg等；第III族Sc，La，Ce，Al，Ga，In等；第IV族Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Pt等還有其它元素Sn，Pb，Mn，Bi，Cr，NH4+等；L代表M′的價態；m代表M的價態；n代表X的價態。
釩類化合物為偏釩酸鹽M″VO3，正釩酸鹽M3″VO4，焦釩酸鹽M4″V2O7和多釩酸鹽M3″V3O9，M″代表Li，Na，K，Rb，Cs等。
碘類化合物為.碘酸鹽M″IO3，高碘酸鹽M″IO4，酸式高碘酸鹽M″H4IO6，和M3″H2IO6，M″代表Li，Na，K，Rb，Cs等。
將雜多酸鹽、釩化合物、碘化合物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氯化物配成水溶液。
雜多酸鹽的濃度為0.001～0.1mol/L，釩化合物的濃度為0.0001～0.05mol/L，碘化合物濃度為0.001～0.05mol/L，鹼金屬碳酸鹽的濃度為0.001～100g/L，鹼金屬滷化物的濃度為0.001～100g/L。
脫硫操作可在0.1～5.0MPa壓力、常溫～150℃條件下進行。
脫硫後的體系可用氧氣或空氣使脫硫劑再生，再生氣體流量為0.01～50L/(分鐘.每升脫硫液)，再生溫度為常溫～100℃，通再生氣體10～120分鐘。
由上述化合物構成的多元複合體系用於脫除天然氣或煉廠氣中的硫化氫，並將硫化氫直接轉化為單質硫，反應後的脫硫體系容易，可循環使用。
本發明的天然氣或煉廠氣脫硫體系配方，可在常壓或中壓條件下吸收硫化氫，天然氣或煉廠氣中硫化氫的脫除率達到99％以上，吸收後的天然氣或煉廠氣中硫化氫的濃度小於20ppm，達到國家規定的二級標準。如表1所示
表1雜多酸鹽多元複合體系的脫硫結果


本發明的天然氣或煉廠氣脫硫體系配方，可在常壓或中壓條件下吸收硫化氫，吸收硫化氫後的體系可用氧氣或空氣氧化使體系再生，再生後的體系可再次吸收硫化氫，再生恢復程度可達到95％以上。如表2所示。
表2脫硫體系的再生效果*


注通過電位的變化判斷體系的再生恢復率本發明的優點本發明與其它的溼法氧化脫硫相比，採用雜多酸鹽與釩化合物、碘化合物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬滷化物組成多元複合脫硫體系，無毒無腐蝕性，而且具有很強的氧化還原性，將硫化氫氧化為單質硫，脫硫液易再生，可循環使用。
具體實施下面通過實例進一步說明本發明的特點實施例1原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度1.0g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度2.5ppm再生結果再生45分鐘，再生回復率為大於90％。
實施例2原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度1.5g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度0ppm再生結果再生40分鐘，再生回復率為100％。
實施例3原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度2.0g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度0ppm再生結果再生35分鐘，再生回復率為100％。
實施例4原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度2.5g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度0ppm再生結果再生30分鐘，再生回復率為100％。
實施例5原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為6.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度1.0g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度15ppm再生結果再生50分鐘，再生回復率為大於90％。
實施例6原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為6.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度0.5g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度15ppm，再生結果再生60分鐘，再生回復率為大於90％。
實施例7原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為6.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為5.0g/L，高碘酸鈉濃度1.0g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度15ppm，再生結果再生60分鐘，再生回復率為大於90％。
實施例8原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為6.0g/L，釩酸鈉濃度為1.0g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度0.5g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度20ppm，再生結果再生60分鐘，再生回復率為大於85％。
實施例9原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為6.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，碳酸鈉的濃度為5.0g/L，高碘酸鈉濃度1.0g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度20ppm，再生結果再生60分鐘，再生回復率為大於85％。
實施例10原料氣中硫化氫的濃度為155ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度1.0g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度0ppm，再生結果再生45分鐘，再生回復率為100％。
實施例11原料氣中硫化氫的濃度為528ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L，高碘酸鈉濃度1.0g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度15ppm，再生結果再生45分鐘，再生回復率為大於90％。
比較例1原料氣中硫化氫的濃度為155ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度0ppm，再生結果再生45分鐘，再生回復率為75％。
比較例2原料氣中硫化氫的濃度為244ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度2.5ppm，再生結果再生45分鐘，再生回復率為60％。
比較例3原料氣中硫化氫的濃度為528ppm。脫硫體系組成為磷鉬酸鈉濃度為12.0g/L，釩酸鈉濃度為1.5g/L，氯化鈉的濃度為1.0g/L，碳酸鈉的濃度為2.5g/L。溫度為27℃，脫硫液總體積為75mL。
吸收結果出口硫化氫濃度20ppm，再生結果再生60分鐘，再生回復率為75％。
權利要求
1.一種天然氣脫硫配方，其特徵在於以雜多酸鹽為主要成分，添加釩類化合物、碘類化合物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬滷化物等添加劑，形成多元復配體系。雜多酸鹽可用下列通式來表示雜多酸鹽的濃度為0.001～0.1mol/L，釩化合物的濃度為0.0001～0.05mol/L，碘化合物濃度為0.001～0.05mol/L，鹼金屬碳酸鹽的濃度為0.001～100g/L，鹼金屬滷化物的濃度為0.001～100g/L，將雜多酸鹽、釩化合物、碘化合物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氯化物配成水溶液。
2.根據權利要求1所述的一種天然氣脫硫配方，其特徵在於釩類化合物為偏釩酸鹽M″VO3，正釩酸鹽M3″VO4，焦釩酸鹽M4″V2O7和多釩酸鹽M3″V3O9。
3.根據權利要求1所述的一種天然氣脫硫配方，其特徵在於碘類化合物為碘酸鹽M″IO3，高碘酸鹽M″IO4，酸式高碘酸鹽M″H4IO6，和M3″H2IO6。
4.根據權利要求1所述的一種天然氣脫硫配方，其特徵在於脫硫操作可在0.1～5.0MPa壓力、常溫～150℃條件下進行。
5.根據權利要求1所述的一種天然氣脫硫配方，其特徵在於脫硫後的體系可用氧氣或空氣使脫硫劑再生，再生氣體流量為0.01～50L/(分鐘·每升脫硫液)，再生溫度為常溫～100℃，通再生氣體10～120分鐘。
全文摘要
一種天然氣脫硫配方，以雜多酸鹽為主要成分，添加釩類化合物、碘類化合物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬滷化物等添加劑，形成多元復配體系，雜多酸鹽可用下列通式來表示採用雜多酸鹽與釩化合物、碘化合物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬滷化物組成多元複合脫硫體系，無毒無腐蝕性，而且具有很強的氧化還原性，將硫化氫氧化為單質硫，脫硫液易再生，可循環使用。
文檔編號C10L3/00GK1431281SQ0210033
公開日2003年7月23日 申請日期2002年1月11日 優先權日2002年1月11日
發明者劉百軍, 常靖, 鮑曉軍, 石岡, 劉昌見, 魏偉勝 申請人:中國石油天然氣股份有限公司