用石蠟氧化生產脂肪酸的副產物脫除烴油中金屬的方法
2023-05-31 19:21:06
專利名稱：用石蠟氧化生產脂肪酸的副產物脫除烴油中金屬的方法
技術領域：
本發明涉及一種從烴油如原油、重質烴渣油或溶劑脫瀝青油中脫除鈣、鎂等金屬的方法。
背景技術：
近年來隨著採油技術的發展，許多重質原油被開採出來。這些原油中金屬含量，特別是一些鹼土金屬如Ca、Mg的含量大大增加，它們對原油加工帶來的影響日益受到人們的重視。研究表明，原料油中Ca含量增加，將顯著降低催化劑分子篩及基質面積，直接影響催化劑的活性。近年一些煉製高含Ca原油的煉廠出現催化裂化劑中毒失活的現象，不僅使輕質油收率大幅度降低，而且還影響到下遊渣油質量，導致煉廠的原油加工利潤大大降低。
原油中鹼土金屬Ca、Mg等，一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等形式存在，另一部分以油溶性石油酸鈣存在。在一般煉廠的電脫鹽過程中，主要脫除絕大多數可溶性鹽，對各種不溶於水的無機金屬鹽及有機束縛態的石油酸鈣幾乎沒有脫除效果。這部分金屬絕大部分殘留在減壓渣油中，影響了對減壓渣油的進一步加工和利用。
有關原油脫金屬技術，國內外已開展了較多的研究工作。目前國內外文獻中公開的和工業上廣泛使用的脫金屬劑根據其作用機理可以大致分為三大類(1)沉澱劑，主要是可以與油中鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽的磷酸、硫酸或其鹽類，如CN1054261A採用磷酸銨作沉澱劑，以硫酸鹽，氫羥基酚作固體潤溼劑；CN1055552A以H2SO4或其鹽作脫金屬劑，以有機膦酸或它的鹽作沉澱抑制劑。由於生成的硫酸鈣或磷酸鈣微溶或不溶於水，而且易被油相夾帶因而使該類脫金屬劑的脫鈣效果受到影響。(2)無機螯合劑，主要是可與Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其鹽類，如CN1076473A報導以六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉作螯合劑。由於多聚磷酸或其鹽類在化學性質上容易水解生成正磷酸或其鹽，而且用量較大，因而不能有效的將鈣脫除。(3)有機螯合劑，主要是可與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其鹽類，二元羧酸或其鹽類，一元羧酸或其鹽類、羥基羧酸或其鹽類、有機膦酸或其鹽類，如CN8,610,728A、CN1,036,981A、US4,988,433、CN87,105,863、CN1,120,575A、CN1,120,575A等報導的脫金屬劑即屬此類。在美國專利US4,439,345中，Duke公開了一種使用羧酸或其胺鹽來從表面活性劑強化驅油產物的中間相乳液中脫金屬以使其破乳的方法。
上述脫鈣技術對原油中的鈣均有一定的脫除效果，但脫除效率不高，尤其是對含鈣量高的原油，存在諸如脫金屬劑用量大、成本太高而不利於工業化或脫除效率低，因而不能滿足煉油工藝尤其是催化裂化和重油加氫工藝的要求等問題。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種成本低廉、脫除效率高而且易於工業化的脫除烴油中金屬的方法，由此得到的烴油可滿足催化裂化、加氫裂化或加氫精制工藝對鈣、鎂含量的要求。
本發明提供的從烴油中脫除屬的方法是將烴油與脫金屬劑、注水和破乳劑充分混合、乳化，使烴油中的金屬如鈣、鎂等在脫金屬劑的作用下，生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過油水分離而脫除。
本發明使用的脫金屬劑為石蠟氧化生產脂肪酸過程中的一種副產物，主要由C1～C4的脂肪酸及少量低碳脂肪醇、醛、酮類等組成，其中發揮作用的是脂肪酸，但是醇、醛和酮的存在對本發明效果沒有影響。
石蠟氧化生產脂肪酸的工藝是將石蠟投入氧化塔中，通入空氣，在金屬錳鹽、鈉鹽等催化劑的作用下發生氧化反應，將產物進行皂化、酸解、分離，得到脂肪酸。將石蠟氧化塔尾氣進行水洗和冷卻，可得到含有脂肪酸副產物的水溶液。若想對該副產物進行利用，現有技術只能對其進行精餾分離，以提純C1、C2、C3和C4脂肪酸，但因成本太高而無經濟效益，這些產物常隨廢水排出，造成環竟汙染。
該副產物中的低碳脂肪酸對鈣離子有很強的螯合能力，可與鈣離子形成水溶性的離子配合物。作為脫金屬劑使用時，以單位質量的該種副產物中所含羧酸根摩爾數的倒數作為該脫金屬劑的摩爾質量，其用量為烴油中總鈣摩爾數的0.5～10倍，最佳為1～5倍。該脂肪酸副產物可以直接以水溶液的形式使用，水溶液濃度為10～40％。注水總水量為烴油體積的3～50％，優選5～20％。
本發明方法中使用的破乳劑可以根據原油或烴油的種類進行選擇，可以作為配套產品從出售烴油的廠家購買。可以是單一的破乳劑或複合破乳劑，如BP2040、FC9301、NS-9906等，用量為烴油重量的1～100ppm，破乳劑的作用是促進油水分離。
油水乳化時間一般為0.5秒～10分鐘，優選1秒～2分鐘。乳化溫度隨烴油入料的密度和粘度而變化，密度越高，粘度越大，則乳化溫度越高，反之則可在低至室溫下進行，一般為30～140℃，優選60～130℃。
本脫鈣方法可以在煉油廠常規脫鹽過程中進行，實際操作中可以在電脫鹽裝置上實現，使脫鈣與脫鹽、脫水過程一起完成。可以採用一級脫鹽裝置，也可以採用二級或三級脫鹽裝置。
本發明方法特別適於除鈣，尤其是以有機鍵結合的非卟啉鈣化合物，也可以脫除鎂。
本發明方法採用化工生產的副產物作為脫金屬劑，成本低廉，脫除效率高而且易於工業化，由此得到的烴油可滿足催化裂化、加氫裂化或加氫精制工藝對鈣、鎂含量的要求。
具體實施例方式
實施例1實驗用原油為北疆原油(含鈣112.3ppm)，採用某油脂化工廠石蠟氧化生產脂肪酸的副產物進行脫鈣，將破乳劑NS-9906和該副產物按表1所列劑/鈣比加入注水，注水率10％，然後在果汁攪拌器中與原油混合攪拌使油水充分混合，將油水混合物倒入錐形玻璃罐，將錐形罐放進DP-II型電脫鹽儀，脫鹽儀電場梯度200v/cm，溫度80℃，時間1小時。油水分離後，取脫後油樣採用等離子體發射光譜儀測定鈣含量。表1是脫鈣結果。
表1
實施例2本實施例中，實驗用油為新疆克拉瑪依九區稠油(鈣含量240ppm)，破乳劑FC9301，加入量50ppm，注水率10％。實驗方法及脫金屬劑與實施例1相同。表2為實驗結果。
表2
權利要求
1.一種從烴油中脫除屬的方法，是將烴油與脫金屬劑、注水和破乳劑充分混合、乳化，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過油水分離而脫除，其中的脫金屬劑是在石蠟氧化生產脂肪酸過程中，將石蠟氧化塔尾氣進行水洗和冷卻而得到的一種含有C1～C4脂肪酸的副產物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，以單位質量的該種副產物中所含羧酸根摩爾數的倒數作為該脫金屬劑的摩爾質量，其用量為烴油中總鈣摩爾數的0.5～10倍。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，脂肪酸副產物的用量為烴油中總鈣摩爾數的1～5倍。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，脂肪酸副產物的水溶液濃度為10～40％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，注水總水量為烴油體積的3～50％。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，注水總水量為烴油體積的5～20％。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，破乳劑的用量為烴油重量的1～100ppm。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，油水乳化時間為0.5秒～10分鐘，乳化溫度30～140℃。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，油水乳化時間為1秒～2分鐘，乳化溫度為60～130℃。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說石蠟氧化生產脂肪酸的過程是將石蠟投入氧化塔中，通入空氣，在催化劑的作用下發生氧化反應，經皂化、酸解、分離，得到脂肪酸。
全文摘要
一種從烴油中脫除屬的方法，是將烴油與脫金屬劑、注水和破乳劑充分混合、乳化，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過油水分離而脫除，其中的脫金屬劑是在石蠟氧化生產脂肪酸過成中，將石蠟氧化塔尾氣進行水洗和冷卻而得到的一種含有C
文檔編號C10G17/00GK1431278SQ0210023
公開日2003年7月23日 申請日期2002年1月10日 優先權日2002年1月10日
發明者徐振洪, 李本高, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院