負載型非茂金屬催化劑、其製備方法及其應用的製作方法

2023-06-01 04:08:01

專利名稱：負載型非茂金屬催化劑、其製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發明涉及一種負載型非茂金屬催化劑、其製備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應用。
背景技術：
二十世紀九十年代中後期出現的非茂金屬催化劑，又稱茂後催化劑，主催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經達到，甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之後的第四代烯烴聚合催化劑。根據主催化劑的中心原子的不同，進一步又可區分為非茂前過渡金屬(IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族)催化劑和非茂後過渡金屬(VIII族)催化劑。由該類催化劑所製造的聚烯烴產品的性能優良，而且製造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環戊二烯基團或其衍生基團，如茚基和芴基等，其特徵是中心離子具有較強的親電性，且具有順式烷基或滷素金屬中心結構，容易進行烯烴插入和σ-鍵轉移，中心金屬容易烷基化，有利於陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構型，立體選擇性、電負性及手性可調節性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利於烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。但均相催化劑在烯烴聚合反應中已被證實其具有活性持續時間短、容易粘釜、高的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用於溶液聚合工藝或高壓聚合工藝，嚴重限制了其工業應用範圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公開了一種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開 的催化劑或催化體系在烯烴聚合時需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續時間短，聚合物粘釜等現象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負載化技術，製成負載型催化劑，從而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態。其表現為在一定程度上適當降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結塊或暴聚現象，改善聚合物的形態，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等。已有的烯烴聚合催化劑專利大多基於茂金屬催化劑，如US4808561、US5240894、CN1344749A、 CN1126480A、 ZL94101358.8、 CN1307594A、 CN1103069A、 CN1363537A、US6444604、ΕΡ0685494、US4871705和ΕΡ0206794等，但是這些專利也都涉及將含有過渡金屬的茂金屬催化劑負載於處理後的載體之上。針對專利ZLOl 126323. 7、ZL02151294. 9 ZL02110844. 7 和 W003/010207 所公開的非茂金屬催化劑，專利 CN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、W0/2006/063501、專利ZL200510119401. x等提供了多種方式進行負載以得到負載型非茂
金屬催化劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機化合物負載於處理後的載體之上。中國專利CN200910180602. 9公開了一種負載型非茂金屬催化劑的製備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解於溶劑中，乾燥後得到負載型非茂金屬催化劑。專利 200910180605. 2公開了一種負載型非茂金屬催化劑的製備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解於溶劑中，加入沉澱劑沉澱，過濾洗滌乾燥後得到負載型非茂金屬催化劑。這兩種方法採用的是鎂化合物載體，催化劑的顆粒形態難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態。中國專利CN200910180603. 3、CN200910180604. 8、CN200910210989. 8、CN200910210986. 4、CN200910210985. X、CN200910210990. O 公開的負載型非茂金屬催化劑
製備方法與上述專利類似，均使用的是鎂化合物作為載體，依然存在催化劑的顆粒形態難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態。以無水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出較高的催化活性，但此類催化劑非常脆，在聚合反應器中容易破碎，從而導致聚合物形態不好。二氧化矽負載的催化劑具有很好的流動性，可用於氣相流化床聚合，但二氧化矽負載茂金屬和非茂金屬催化劑則表現出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化矽進行很好的有機結合，就可能製備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強度的催化劑。比如CN1539856A公開了一種複合載體負載的非茂金屬催化劑的負載化方法，其是按照如下步驟(I)將作為載體的多孔載體在100-100(TC、惰性氣氛或減壓條件下，乾燥或焙燒I 24h進行熱活化；(2)將鎂化合物溶解於四氫呋喃-醇混合體系中形成溶液，再將熱活化過的多孔固體加入到此溶液中，在O 60°C攪拌條件下充分反應形成透明體系；經過過濾洗滌、乾燥和抽乾後製得複合載體；或者將此透明溶液加入非極性有機溶液使之沉澱充分析出，然後過濾洗滌、乾燥抽乾製得複合載體；(3)將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解於溶劑中，然後與複合載體或修飾複合載體接觸12 72小時後過濾洗滌、乾燥抽乾成負載型非茂金屬催化劑。這種方法需要先製備複合載體，再與催化劑溶液接觸。CN1789290A公開了一種負載型非茂金屬催化劑的高活性負載方法，其包括如下步驟將載體與化學活化劑作用，得到修飾載體；將鎂化合物溶解於四氫呋喃-醇混合體系中形成溶液，再將修飾載體加入到此溶液中進行反應，經過濾洗滌、乾燥和抽乾製得複合載體；將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解於溶劑中，然後與複合載體反應後洗滌過濾、乾燥抽乾，製得負載型非茂金屬催化劑。這種方法是先製備出修飾載體，再與鎂化合物反應得到混合載體，再與催化劑溶液接觸。專利CN101423574A公開了一種負載化非茂單中心催化劑組分及其製備方法，該方法包括(I)氯化鎂/矽膠載體的製備；(2)烷基鋁氧烷/氯化鎂/矽膠載體的製備和(3)負載化非茂單活性中心催化劑組分的製備。這種方法也是先製備出複合載體，再與烷基鋁氧烷反應，最後與催化劑溶液接觸。
EP260130提出將負載型茂金屬或非茂過渡金屬化合物負載於甲基鋁氧烷處理的二氧化矽載體之上，這裡的非茂過渡金屬僅僅是指ZrCl4、TiCl4或者VOCl3，該專利認為最優的是載體表面經有機鎂或鎂化合物與烷基鋁的混合物，但是這個過程比較複雜，需要經過許多製備步驟。專利CN200610026765. 8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該催化劑以含有配位基團的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經過預處理的載體(如矽膠)、金屬化合物(如四氯化鈦)及該給電子體進行處理後而得到的。專利CN200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應用。專利CN200910180100. 6和CN200910180607. I公開了在沒有醇存在下，將非茂金 屬配合物溶解於鎂化合物溶液中，接著加入多孔載體，直接乾燥或過濾洗滌乾燥後經IVB族化學處理劑處理，從而得到負載型非茂金屬催化劑的製備方法及聚合用途，其非茂金屬配合物均勻的存在於載體之中，但在實施例中催化乙烯聚合活性較低，而與之類似的是專利CN200910180601. 4和CN200910180606. 7公開的負載型非茂金屬催化劑製備方法及聚合用途，其主要差別在於不經過IVB族化學處理劑處理，因而導致催化劑聚合活性較低。專利CN200710162666. 7公開了負載型催化劑、負載型非茂金屬催化劑及其製備方法，其是在有醇存在下，將鎂化合物溶解於四氫呋喃溶劑中，加入多孔載體，直接乾燥後與四氯化鈦反應，最後再負載非茂金屬配合物，催化劑活性較高，並且由此聚合得到的聚合物具有高的堆密度，但製備過程較為複雜，化學處理劑與載體反應會破壞已成型的載體結構，繼而在聚合過程中產生聚合物細粉。雖然如此，現有技術中存在的負載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，負載化過程複雜，一般需要進行載體的多步處理之後再負載非茂金屬配合物，烯烴聚合活性低且難以調節，並且為了提高其聚合活性，在進行烯烴聚合時必須輔助較高的助催化劑用量。因此，仍舊需要一種負載型非茂金屬催化劑，其製備方法簡單，適合工業化生產，並且可以克服以製備現有技術負載型非茂金屬催化劑過程中存在的那些問題。

發明內容
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究發現，通過使用一種特定的製備方法來製造所述負載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，並由此完成了本發明。在本發明的負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，不添加質子授體(比如本領域常規使用的那些)。另外，在本發明的負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，不添加給電子體(比如本領域中為此而常規使用的單酯類、雙酯類、二醚類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發明的負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，也無須苛刻的反應要求和反應條件。因此，該負載型催化劑的製備方法簡單，並且非常適合於工業化生產。具體而言，本發明涉及以下方面的內容I. 一種負載型非茂金屬催化劑的製備方法，包括以下步驟使鎂化合物任選在醇的存在下溶解於第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；向所述鎂化合物溶液中加入沉澱劑，獲得改性載體的步驟；
使選自IVB族金屬化合物的化學處理劑與所述改性載體反應，獲得修飾載體的步驟；使非茂金屬配合物與所述修飾載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得混合漿液的步驟；和直接乾燥所述混合漿液，獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照前述任一方面所述的製備方法，其特徵在於，所述鎂化合物選自滷化鎂、烷氧基滷化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基滷化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優選選自滷化鎂中的一種或多種，更優選氯化鎂。3.按照前述任一方面所述的製備方法，其特徵在於，在醇存在時，所述第一溶劑選自c5_12烷烴、C5_12環烷烴、滷代C1,烷烴、滷代c5_12環烷烴、c6_12芳香烴、滷代c6_12芳香烴、 酯和醚中的一種或多種，優選選自c5_12烷烴、c5_12環烷烴、c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優選選自四氫呋喃和己烷中的一種或多種，所述醇選自C1,脂肪醇、C6,芳香醇和C4,脂環醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自滷原子或CV6烷氧基的取代基取代，所述醇優選選自C1,脂肪族一元醇中的一種或多種，更優選選自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的一種或多種，在醇不存在時，所述第一溶劑選自C6_12芳香烴、滷代c6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優選選自c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種,最優選四氫呋喃,所述第二溶劑選自c6_12芳香烴、滷代C6_12芳香烴、滷代C1,烷烴、酯和醚中的一種或多種，優選選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或多種，更優選c6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種。4.按照前述任一方面所述的製備方法，其特徵在於，所述IVB族金屬化合物選自IVB族金屬齒化物、IVB族金屬烷基化合物、IVB族金屬烷氧基化合物、IVB族金屬烷基滷化物和IVB族金屬烷氧基滷化物中的一種或多種，優選選自IVB族金屬滷化物中的一種或多種，更優選選自TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCljP HfBr4中的一種或多種，最優選選自TiCl4和ZrCl4中的一種或多種。5.按照前述任一方面所述的製備方法，其特徵在於，所述非茂金屬配合物選自具
有如下化學結構式的化合物中的一種或多種
權利要求
1.一種負載型非茂金屬催化劑的製備方法，包括以下步驟 使鎂化合物任選在醇的存在下溶解於第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟； 向所述鎂化合物溶液中加入沉澱劑，獲得改性載體的步驟； 使選自IVB族金屬化合物的化學處理劑與所述改性載體反應，獲得修飾載體的步驟； 使非茂金屬配合物與所述修飾載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得混合漿液的步驟；和 直接乾燥所述混合漿液，獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟， 其中所述製備方法任選還包括在使所述化學處理劑與所述改性載體反應之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學處理劑預處理所述改性載體的步驟。
2.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述鎂化合物選自滷化鎂、烷氧基滷化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基滷化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優選選自滷化鎂中的一種或多種，更優選氯化鎂。
3.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，在醇存在時，所述第一溶劑選自C5_12烷烴、C5_12環烷烴、齒代C1,烷烴、齒代c5_12環烷烴、c6_12芳香烴、齒代c6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優選選自c5_12烷烴、(5_12環烷烴、(6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優選選自四氫呋喃和己烷中的一種或多種，所述醇選自C1,脂肪醇、C6,芳香醇和C4,脂環醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自滷原子或Cu烷氧基的取代基取代，所述醇優選選自C1,脂肪族一元醇中的一種或多種，更優選選自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的一種或多種，在醇不存在時，所述第一溶劑選自C6_12芳香烴、滷代c6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優選選自C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優選四氫呋喃，所述第二溶劑選自c6_12芳香烴、滷代C6_12芳香烴、滷代C1,烷烴、酯和醚中的一種或多種，優選選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或多種，更優選c6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種。
4.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述IVB族金屬化合物選自IVB族金屬齒化物、IVB族金屬烷基化合物、IVB族金屬烷氧基化合物、IVB族金屬烷基齒化物和IVB族金屬烷氧基滷化物中的一種或多種，優選選自IVB族金屬滷化物中的一種或多種，更優選選自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優選選自TiCl4和ZrCl4中的一種或多種。
5.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述非茂金屬配合物選自具有如下化學結構式的化合物中的一種或多種
6.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於， 所述滷素選自F、Cl、Br或I ; 所述含氮基團選自
7.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述沉澱劑選自C5_12烷烴、C5_12環烷烴、滷代C1,烷烴和滷代c5_12環烷烴中的一種或多種,優選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、環戊烷、環庚烷、環癸烷、環壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環戊烷、氯代環己烷、氯代環庚烷、氯代環辛烷、氯代環壬烷、氯代環癸烷、溴代環戊烷、溴代環己烷、溴代環庚烷、溴代環辛烷、溴代環壬烷和溴代環癸烷中的一種或多種，進一步優選選自己烷、庚烷、癸烷和環己烷中的一種或多種，最優選己烷。
8.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述非茂金屬配合物的摩爾比為I : O. 01-1，優選I : O. 04-0. 4，更優選I : O. 08-0. 2，所述鎂化合物與所述第一溶劑的比例為Imol 75 400ml，優選Imol 150 300ml，更優選Imol 200 250ml，所述沉澱劑與所述第一溶劑的體積比為I : O. 2 5，優選I : O. 5 2，更優選I : O. 8 I. 5，以Mg元素計的所述鎂化合物與以IVB族金屬元素計的所述化學處理劑的摩爾比為I O. 01-1，優選I 0.01-0. 50，更優選I O. 10-0. 30，以Mg元素計的所述鎂化合物與以Al元素計的所述助化學處理劑的摩爾比為I : 0-1.0，優選I : 0-0.5，更優選I : O. 1-0. 5，並且以Mg元素計的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為I : O. 02 4.00，優選 I : O. 05 3. 00，更優選 I : O. 10 2. 50。
9.一種負載型非茂金屬催化劑，它是由按照權利要求1-8任一項所述的製備方法製造的。
10.一種烯烴均聚/共聚方法，其特徵在於，以按照權利要求9所述的負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自招氧燒、燒基招、齒代燒基招、砸氣燒、燒基砸和燒基砸按鹽中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發明涉及一種負載型非茂金屬催化劑及其製備方法。所述負載型非茂金屬催化劑是採用沉澱鎂化合物與醇及溶劑形成的混合漿液後，經IVB族化學處理劑處理，然後負載非茂金屬配合物而得到的，其製備方法工藝簡單可行，非茂金屬配合物的負載量可調等特點。本發明還涉及所述負載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應用。所述應用具有與現有技術同比具有催化烯烴聚合助催化劑用量少、聚合活性高、共聚效應顯著、聚合物堆密度高，由此所製備的超高分子量聚乙烯粘均分子量高且可調等特點。
文檔編號C08F4/658GK102964490SQ201110259370
公開日2013年3月13日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者李傳峰, 任鴻平, 柏基業, 闞林, 郭峰, 左勝武, 梅利, 陳韶輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司