銅-鋅合金電鍍浴及使用其的鍍敷方法

2023-05-31 17:49:41

專利名稱：銅-鋅合金電鍍浴及使用其的鍍敷方法
技術領域：
本發明涉及銅-鋅合金電鍍浴及使用其的鍍敷方法，具體而言，涉及不含有氰化 物，即使在高電流密度下也能夠形成具有光澤的均勻的合金層的銅-鋅合金電鍍浴及使用 其的鍍敷方法。
背景技術：
目前，為了給金屬製品、塑料製品、陶瓷製品等賦予黃銅色的金屬光澤及色調，在 工業上作為裝飾性鍍敷而廣泛使用鍍銅_鋅合金。但是，由於以往的鍍浴含有大量的氰化 物，因此，氰化物的毒性成為大問題，此外，含氰化物廢液的處理負擔也是大問題。作為所述的解決手段，目前大量報導了不使用氰化物的銅-鋅合金鍍方法。例如， 連續鍍敷是用於對被鍍製品實施黃銅鍍的實際可行的方法，在所述方法中，通過電沉積在 被鍍製品表面依次鍍敷銅鍍層和鋅鍍層，接著，實施熱擴散工序。在連續進行黃銅鍍的情況 下，通常使用焦磷酸銅鍍溶液和酸性的硫酸鋅鍍溶液(例如，專利文獻1)。另一方面，作為同時鍍銅_鋅的方法，還報導了不含氰化物的銅_鋅鍍浴，提出了 使用葡庚糖酸浴或添加有絡合劑組氨酸的焦磷酸鉀浴的鍍浴(例如，專利文獻2)。專利文獻1 日本特開平5-98496號公報專利文獻2 日本特公平3-20478號公報

發明內容
發明要解決的問題然而，專利文獻1中所記載的連續鍍敷，處理工序多，如銅鍍層形成工序、鋅鍍層 形成工序和熱擴散工序，由於較為複雜因而存在工作效率差等缺點。此外，專利文獻2記 載的銅-鋅合金電鍍浴中，雖然不存在使用氰化物的浴的情況下那樣的毒性問題，但是能 夠形成具有光澤的均勻的合金層的電流密度為5A/dm2以下，因而，存在電流密度比為了生 產率良好地形成合金層所需的電流密度小的問題。無論如何，現狀均處於不使用氰化物的 銅-鋅合金鍍浴難以供於實用的狀況。為此，本發明的目的在於，提供生產率優異的銅_鋅合金電鍍浴及使用其的鍍敷 方法，所述銅-鋅合金電鍍浴不使用氰化物，即使在比以往高的電流密度下也能夠形成具 有目標組成的、均勻且具有光澤的合金層。用於解決問題的方案為解決上述問題，本發明人等進行了深入的研究，其結果發現含有選自焦磷酸鹼 金屬鹽和胺基酸或其鹽中的至少一種物質的銅-鋅合金電鍍浴，通過調節該銅-鋅合金電 鍍浴的PH值，在自低電流密度到高電流密度的範圍內均可獲得具有光澤的均勻的合金層， 從而完成了本發明。即，本發明的銅-鋅合金電鍍浴，其特徵在於，所述銅-鋅合金電鍍浴含有銅鹽、鋅 鹽、以及選自焦磷酸鹼金屬鹽、胺基酸或其鹽中的至少一種，其PH值為8. 5 14。
在本發明的銅-鋅合金電鍍浴中，pH值優選為10. 5 11. 8，此外，前述胺基酸或 其鹽的濃度優選為0. 08mol/L 0. 22mol/L，前述胺基酸或其鹽的濃度更優選為0. Imol/ L 0. 13mol/L。此外，前述銅-鋅合金電鍍浴中含有的銅和鋅之和優選為0. 03 0. 3mol/ L，此外，在本發明的銅-鋅合金電鍍浴中優選含有選自鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化 物中的至少一種，此外，前述胺基酸或其鹽，優選為組氨酸或其鹽。此外，本發明的銅-鋅合金電鍍方法，其為使用了前述銅-鋅合金電鍍浴的銅-鋅 合金電鍍方法，其特徵在於，該鍍浴中的陰極電流密度高於5A/dm2且為ΙΟΑ/dm2以下。發明的效果根據本發明，通過採用上述構成，不使用氰化物，在自低密度電流到高密度電流的 寬泛的電流密度範圍內均可形成具有目標組成的、均勻且具有光澤的合金層，使得實現能 夠利用比以往高的電流密度的銅-鋅合金電鍍浴成為可能，從而可以提高生產率。
具體實施例方式以下，就本發明的優選實施方式進行詳細地說明。本發明的銅-鋅合金電鍍浴，含有銅鹽、鋅鹽、以及選自焦磷酸鹼金屬鹽、胺基酸 或其鹽中的至少一種，且PH值調節為8. 5 14的範圍。作為銅鹽，只要是作為鍍浴的銅離子源而公知的銅鹽，則均可使用，例如，可列舉 出焦磷酸銅、硫酸銅、氯化銅、氨基磺酸銅、乙酸銅、鹼式碳酸銅、溴化銅、甲酸銅、氫氧化銅、 氧化銅、磷酸銅、氟矽酸銅、硬脂酸銅、檸檬酸銅等，這些銅鹽中可以僅使用一種，也可以使 用兩種以上。作為鋅鹽，只要是作為鍍浴的鋅離子源而公知的鋅鹽，則均可使用，例如，可列舉 出焦磷酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氨基磺酸鋅、氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、鹼式碳酸鋅、草酸鋅、磷 酸鋅、氟矽酸鋅、硬脂酸鋅、乳酸鋅等，這些鋅鹽中可以僅使用一種，也可以使用兩種以上。另外，溶解在鍍浴中的銅和鋅之和，優選為0.03 0.30mol/L的範圍。當低於 0. 03mol/L時，會優先析出銅，難以獲得良好的合金層。另一方面，當高於0. 30mol/L時，導 致鍍敷被膜的表面不能獲得光澤。作為焦磷酸鹼金屬鹽，只要是公知的焦磷酸鹼金屬鹽，則均可使用，例如，可列舉 出焦磷酸的鈉鹽、鉀鹽等。本發明的銅-鋅合金電鍍浴，使其pH值為8. 5 14是重要的，優選為10. 5 11. 8 的範圍。當PH值低於8. 5時，不能獲得具有光澤的均勻的合金層，另一方面，當pH值高於 14時，會導致電流效率降低。此外，在本發明的銅-鋅合金電鍍浴的pH值調節中，可優選使 用氫氧化鈉、氫氧化鉀之類的鹼金屬氫氧化物和氫氧化鈣之類的鹼土金屬氫氧化物，優選 為氫氧化鉀。本發明的銅-鋅合金電鍍浴的胺基酸或其鹽的濃度為0. 08mol/L 0. 22mol/L, 優選為0. lmol/L 0. 13mol/L的範圍。當胺基酸或其鹽的濃度低於0. 08mol/L時，在高電 流密度的情況下，不能獲得均勻的合金層，另一方面，當胺基酸或其鹽的濃度高於0. 22mol/ L時，合金層的銅的組成會變高，還是不能獲得具有目標組成的均勻的合金層。作為胺基酸，只要是公知的胺基酸，則均可使用。例如，可列舉出甘氨酸、丙氨酸、 穀氨酸、天冬氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、脯氨酸、色氨酸、組氨酸等α-胺基酸或其鹽酸鹽、鈉鹽等，優選為組氨酸。另外，這些胺基酸中可以僅使用一種，也可以使用兩種以上。本發明的上述各成分的配合量，沒有特別的限制，可以進行適當地選擇，當考慮工 業上的操作性時，優選銅鹽以銅換算為2 40g/L，鋅鹽以鋅換算為0. 5 30g/L，焦磷酸鹼 金屬鹽為150 400g/L，胺基酸或其鹽為0. 2 50g/L左右。使用本發明的銅-鋅合金電鍍浴的鍍敷方法如下在高於5A/dm2且為10A/dm2 以下的高電流密度下，使用本發明的銅-鋅合金電鍍浴，進行鍍敷處理。在使用本發明的 銅_鋅合金電鍍浴實施銅-鋅合金電鍍時，可以採用通常的電鍍方法。例如，在浴溫30 40°C左右，無攪拌下或者機械攪拌下或空氣攪拌下，進行電鍍即可。此時，作為陽極，只要是 能用於通常的銅_鋅合金的電鍍的陽極，則均可使用。通過使用本發明的銅_鋅合金電鍍 浴，使在高於5A/dm2且為ΙΟΑ/dm2以下的高電流密度下進行鍍敷處理也成為可能，與以往相 比，可生產率良好地形成具有光澤的均勻的銅_鋅合金層。在進行上述電鍍之前，對被鍍體，可按照常規方法實施拋光研磨、脫脂、稀酸浸漬 等通常的前處理，或者也可實施光澤鍍鎳等基底鍍敷。此外，在鍍敷後，可實施水洗、熱 水洗、乾燥等通常進行的操作，此外，根據需要，可進行重鉻酸稀溶液中的浸漬、透明塗裝 (clear coating)等。本發明中，作為被鍍體沒有特別的限制，只要是通常可實施銅_鋅合金電鍍被膜 的被鍍體，則均可使用，例如，可列舉出以橡膠製品補強用鋼絲簾線中使用的不鏽鋼長絲為 代表的金屬製品、塑料製品、陶瓷製品等。實施例以下，用實施例對本發明進行更詳細地說明。分別按照下述表1 3所示的銅_鋅合金電鍍浴的組成，調製各實施例的銅_鋅 合金電鍍浴；按照下述表1 3中的鍍敷條件，進行銅-鋅合金電鍍處理。製作鍍浴後，立 即實施鍍敷處理，對鍍敷的附著量和合金組成進行了分析。此外，使用雷射顯微鏡觀察鍍層 表面的粗糙度，得到粗糙度參數Ra、Rv, Rz。與此同時，求出能夠獲得具有光澤的均勻的合 金層的電流密度範圍。將所得的結果一併記入下述表1 3中。根據下述電鍍對象物的表面的中心線平均粗糙度(Ra)公式計算出Ra。有關中心 線平均粗糙度的計算，從粗糙度曲線沿其中心線方向截取測定長度L的部分，以該截取部 分的中心線為X軸，縱向倍率的方向為Y軸，用y = f(x)表示粗糙度曲線時，以單位微米 (μ m)表示上述式所提供的Ra的值。 有關最大谷深(Rv)的計算，從粗糙度曲線沿其中心線的方向截取測定長度L的部 分，以微米單位(Pm)表示粗糙度曲線的谷深Zv的最大值。有關最大高度粗糙度(Rz)的計算，從粗糙度曲線沿其中心線的方向截取測定長 度L的部分，以微米單位(μπι)表示以粗糙度曲線的峰高Zp的最大值和谷深Zv的最大值 之和表示的值。
[表 1] ※陰極電流密度在3A/dm2下的評價結果[表 2]
※陰極電流密度在3A/dm2下的評價結果[表 3]
當比較上述表的實施例1 11的結果時，可證實通過調節鍍浴的pH值為8. 5 14的範圍，使能夠形成具有光澤的均勻的合金層的電流密度的範圍向高電流密度側延伸。
權利要求
一種銅-鋅合金電鍍浴，其特徵在於，所述銅-鋅合金電鍍浴含有銅鹽、鋅鹽、以及選自焦磷酸鹼金屬鹽、胺基酸或其鹽中的至少一種，且pH值為8.5～14。
2.根據權利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴，其中，所述PH值為10.5 11. 8。
3.根據權利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴，其中，所述胺基酸或其鹽的濃度為 0. 08mol/L 0. 22mol/L。
4.根據權利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴，其中，所述胺基酸或其鹽的濃度為 0. lmol/L 0. 13mol/L。
5.根據權利要求1所述的銅_鋅合金電鍍浴，其中，所述銅_鋅合金電鍍浴中含有的銅 和鋅之和為0. 03 0. 3mol/L的範圍。
6.根據權利要求1所述的銅_鋅合金電鍍浴，其中，所述銅_鋅合金電鍍浴含有選自鹼 金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴，其中，所述胺基酸或其鹽為組氨酸或其鹽。
8.—種銅-鋅合金電鍍方法，其為使用了權利要求1所述的銅-鋅合金電鍍浴的銅-鋅 合金電鍍方法，其特徵在於，該鍍浴中的陰極電流密度高於5A/dm2且為10A/dm2以下。
全文摘要
本發明提供一種生產率優異的銅-鋅合金電鍍浴，該銅-鋅合金電鍍浴不使用氰化物，即使在比以往高的電流密度下，也能夠形成具有目標組成的均勻且有光澤的合金層。所述銅-鋅合金電鍍浴含有銅鹽、鋅鹽、以及選自焦磷酸鹼金屬鹽、胺基酸或其鹽中的至少一種，其pH值為8.5～14。優選的是其pH值為10.5～11.8，此外，胺基酸或其鹽的濃度優選為0.08mol/L～0.22mol/L，更優選為0.1mol/L～0.13mol/L。作為胺基酸或其鹽，可優選使用組氨酸或其鹽。
文檔編號C25D3/58GK101874128SQ200880117760
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月26日 優先權日2007年11月26日
發明者豐澤真一, 大場丈司, 山本由紀子 申請人:株式會社普利司通