正型感光性樹脂組合物、以及使用該組合物形成固化膜的方法

2023-05-31 17:55:46

專利名稱：：正型感光性樹脂組合物、以及使用該組合物形成固化膜的方法
技術領域：
：本發明涉及一種正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法。更具體地說，本發明涉及一種適用於形成電子元件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法，所述電子元件例如有液晶顯示裝置、集成電路裝置、固態成像裝置和有機電致發光裝置等。
背景技術：
：以往，在諸如液晶顯示裝置、集成電路裝置、固態成像裝置和有機電致發光裝置之類的電子元件中，當形成平坦膜(其用於賦予電子元件的表面以平坦性)、保護膜(其用於防止電子元件的劣化或損傷)或層間絕緣膜(其用於保持絕緣性)時，通常使用正型感光性樹脂組合物。例如，在製造TFT型液晶顯示器時，通過在玻璃襯底上設置偏光板，形成諸如ITO之類的透明導電電路層以及薄膜電晶體(TFT)，並塗覆層間絕緣膜，由此來形成背板；通過在玻璃襯底上設置偏光板，根據需要，可以形成黑底層的圖案和濾色器層的圖案，並且進一步依次形成透明導電電路層和層間絕緣膜，由此來形成頂板；在將背板和頂板隔著隔板而對向設置之後，將液晶封裝在這兩板之間。此處，要求在形成層間絕緣膜時所使用的感光性樹脂組合物具有優異的感光度、殘膜率(residualfilmratio)、解析度、耐熱性、粘附性和透明性。此外，還要求感光性樹脂組合物在貯藏時具有優異的經時穩定性。關於感光性樹脂組合物，例如，專利文獻JP-A-5-165214提出了這樣的感光性樹脂組合物其含有(A)可溶於鹼溶液中的樹脂(其為以下物質的聚合物(a)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(b)具有環6氧基的自由基聚合性化合物、以及(C)其他的自由基聚合性化合物)和(B)生成輻射敏感性酸的化合物，另外，專利文獻JP-A-10-153854提出了這樣的感光性樹脂組合物，其包含鹼溶性的丙烯酸系聚合物粘附劑、含有重氮醌基團的化合物、交聯劑、以及光生酸劑(photoacidgenerator)。然而，這些感光性樹脂組合物在感光度、未曝光區域的殘膜率、解析度和經時穩定性方面均不夠充分，因此不能滿足高質量液晶顯示裝置的製造。專利文獻JP-A-2004-4669提出了這樣的正型化學增幅抗蝕劑，其含有交聯劑、產酸劑、以及具有保護基團(其在酸的作用下能夠斷裂)的樹脂，其中所述樹脂本身不溶或難溶於鹼性水溶液中，但是當所述保護基團斷裂之後，所述樹脂可溶於鹼性水溶液中。但是，它的粘附性不夠充分，並且不能滿足高質量液晶顯示裝置的製造。專利文獻JP-A-2004-264623提出了這樣的輻射敏感性樹脂組合物，其包含樹脂(該樹脂含有縮醛結構和/或縮酮結構、以及環氧基)和產酸劑，但是其感光度低從而不令人滿意。
發明內容本發明的目的是提供一種具有優異的感光度、解析度、殘膜率以及儲存穩定性的正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法，它們是這樣的正型感光性樹脂組合物以及使用該組合物形成固化膜的方法，當組合物被固化時，確保能夠獲得具有優異的耐熱性、粘附性和透光度等的固化膜。本發明人為了解決上述問題進行了深入研究，從而達成本發明。本發明如下。(1)一種正型感光性樹脂組合物，其包含(A)具有式(1)所示的酸解離性基團的樹脂，該樹脂不溶於鹼或難溶於鹼，並且當所述酸解離性基團被解離時該樹脂變成可溶於鹼；(B)在波長為300nm以上的光化射線的輻射下能夠產生酸的化合物；(C)交聯劑；以及(D)粘附助劑formulaseeoriginaldocumentpage8(1)其中w和le各自獨立地表示氫原子、可被取代的直鏈或支鏈烷基、或可被取代的環烷基，但不包括R1和R2二者均為氫原子的情況;R3表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環烷基、或可被取代的芳垸基；並且W和R可以連接而形成環醚。(2)如上述(1)所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述成分(A)包含式(2)所示的構成單元和式(3)所示的構成單元其中W和W各自獨立地表示氫原子、可被取代的直鏈或支鏈烷基、或可被取代的環烷基，但不包括Ri和W二者均為氫原子的情況；R3表示可被取代的直鏈或支鏈垸基、可被取代的環烷基、或可被取代的芳垸基；W和113可以連接而形成環醚；並且W表示氫原子或甲基，其中RS表示氫原子或甲基。(3)如上述(1)或(2)所述的正型感光性樹脂組合物，其包含式(4)所示的化合物作為所述成分(B):formulaseeoriginaldocumentpage9(4)其中W表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環烷基、或可被取代的芳基；X表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的烷氧基、或滷素原子；並且m表示03的整數，並且當m表示2或3時，多個X可以相同或不同。(4)如上述(1)(3)中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物，其包含具有至少兩個式(5)所示結構的化合物作為所述成分(C):formulaseeoriginaldocumentpage9(5)其中W和RS各自獨立地表示氫原子、直鏈或支鏈垸基、或環烷基；並且W表示直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳垸基或醯基。(5)如上述(1)(3)中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物，其包含選自由式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物和式(8)所示的化合物所構成的組中的至少一種化合物作為所述成分(C):formulaseeoriginaldocumentpage9(6)其中R^各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基、環烷基或醯基。r"0H2C、n人『ch2。r"r120or12其中RH和R^各自獨立地表示直鏈或支鏈垸基、環烷基或醯基。or13oh2c、NA『ch2or13(8)hh其中R"各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基、環烷基或醯基。(6)—種形成固化膜的方法，包括塗覆上述(1)(5)中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物並乾燥，以形成塗膜；隔著掩模，使用波長為300nm以上的光化射線，對所述塗膜進行曝光；使用鹼性顯影劑使所述塗膜顯影以形成圖案；以及對所獲得的圖案進行熱處理。(7)如上述(6)所述的形成固化膜的方法，還包括在使用鹼性顯影劑使所述塗膜顯影以形成圖案之後、而在對所獲得的圖案進行熱處理之前，進行整個表面曝光。以下，進一步對本發明的優選實施方案進行說明。(8)如上述(1)(5)中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中，相對於100質量份的成分(A)，所述成分(C)的含量為2100質量份。(9)如上述(1)(5)和(8)中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中，相對於IOO質量份的成分(A)，所述成分(D)的含量為0.120質量份。本發明的最佳實施方式以下對本發明進行詳細的說明。順便提及，在本發明中，當指明某個基團(原子團)而沒有具體規定其被取代或未被取代時，該基團既包括不具有取代基的基團也包括具有取代基的基團。例如，"烷基"不僅包括不具有取代基的烷基(未被取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(被取代的垸基)。(A)具有式(1)所示的酸解離性基團的樹脂，該樹脂不溶於鹼或難溶於鹼，並且當所述酸解離性基團被解離時該樹脂變成可溶於鹼。本發明的正型感光性樹脂組合物含有具有式(1)所示的酸解離性基團的樹脂，該樹脂不溶於鹼或難溶於鹼，並且當所述酸解離性基團被解離時該樹脂變成可溶於鹼(有時稱其為"成分A")。formulaseeoriginaldocumentpage11)一在式(1)中，W和R各自獨立地表示氫原子、可被取代的直鏈或支鏈烷基、或可被取代的環垸基，但不包括W和K^二者均為氫原子的情況。R3表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環垸基、或可被取代的芳烷基。W和113可以連接而形成環醚。在式(1)中，W和W的直鏈或支鏈垸基優選為碳數為16的直鏈或支鏈烷基。作為取代基，優選為碳數為16的垸氧基或滷素原子。W和W的環烷基優選為碳數為36的環烷基。作為取代基，優選為碳數為16的烷基、碳數為16的烷氧基或滷素原子。RS的直鏈或支鏈烷基優選為碳數為110的直鏈或支鏈烷基。作為取代基，優選為碳數為16的烷氧基或滷素原子。113的環烷基優選為碳數為310的環垸基。作為取代基，優選為碳數為16的烷基、碳數為16的烷氧基或滷素原子。W的芳烷基優選為碳數為710的芳烷基。作為取代基，優選為碳數為16的烷基、碳數為16的烷氧基或滷素原子。當R1和R3連接而形成環醚時，R1和R3優選連接形成碳數為25的亞垸基鏈。本發明的成分(a)的特徵在於，其具有式(1)所示的酸解離性基團。由於本發明的正型感光性樹脂組合物包含交聯劑，因此，當在圖像曝光之後、在高溫下進行曝光後烘烤(postexposurebake，PEB)時，發生交聯反應，從而無法進行顯影。另一方面，本發明的式(1)所示的酸解離性基團具有較低的酸分解活化能，並且在酸存在下容易分解，因而不需要在高溫下進行PEB。因此，通過在較低的溫度下進行PEB，而不引起交聯反應，就可以使酸解離性基團分解，從而可通過顯影而形成正像。式(1)所示的具有酸解離性基團的構成單元包括這樣的構成單元，其中酚羥基(例如，羥基苯乙烯或酚醛)被縮醛基團保護。優選的構成單元為下式(2)所示的具有酸解離性基團的構成單元，其例子包括1-烷氧基烷氧基苯乙烯、l-(滷代烷氧基)烷氧基苯乙烯、l-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯和四氫吡喃氧基苯乙烯。其中，優選為1-烷氧基烷氧基苯乙烯和四氫吡喃氧基苯乙烯，更優選為1-烷氧基烷氧基苯乙烯。在式(2)中，W和W各自獨立地表示氫原子、可被取代的直鏈或支鏈烷基、或可被取代的環烷基，但不包括rj和r"二者均為氫原子的情況。r3表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環烷基、或可被取代的芳垸基。r/和rs可以連接而形成環醚。W表示氫原子或甲基。式(2)中的W至rS與式(1)中的W至rs具有相同的含義。式(2)所示的構成單元可以在苯環上具有烷基或垸氧基等取代基。12式(1)所示的具有酸解離性基團的構成單元的具體例子包括對-或間-l-乙氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-l-甲氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-l-丁氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-l-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-l-(l，l-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-或間-l-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-或間-l-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對-或間-l-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-l-環己氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、以及對-或間-l-苄氧基乙氧基苯乙烯，並且它們可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。相對於總成分，具有式(1)所示的酸解離性基團的構成單元的共聚組成優選為1090摩爾％，更優選為2050摩爾％。成分(A)優選具有下式(3)所示的構成單元。在式(3)中，RS表示氫原子或甲基。式(3)所示的構成單元可以在苯環上具有烷基或烷氧基等取代基。式(3)所示的構成單元的例子包括羥基苯乙烯和a-甲基羥基苯乙烯，優選為羥基苯乙烯。相對於總成分，式(3)所示的構成單元的共聚組成優選為3090摩爾％，更優選為5080摩爾％。在成分(A)中，根據需要，可以共聚有除了式(2)所示的構成單元和式(3)所示的構成單元以外的其它構成單元。所述的除了式(2)所示的構成單元和式(3)所示的構成單元以外的其它構成單元的例子包括苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、a-甲基乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯腈的構成單元，並且這些構成單元可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。相對於總成分，這樣的構成單元的共聚組成優選為40摩爾％以下，更優選為20摩爾％以下。以聚苯乙烯換算的重均分子量計算，成分(A)的分子量優選為1,000200,000，更優選為2,00050，000。關於成分(A)，可以混合使用兩種以上的含有不同構成單元的樹脂，或者可以混合使用兩種以上的包含相同的構成單元但組成不同的樹脂。雖然可以根據各種方法來合成成分(A)，但是，(例如)可通過在酸催化劑的存在下使含有酚羥基的樹脂與乙烯基醚進行反應來合成。(B)在波長為300nm以上的光化射線的輻射下能夠產生酸的化合物對本發明中所使用的在波長為300nm以上的光化射線的輻射下能夠產生酸的化合物(有時稱為"成分B")的結構沒有限制，只要是對于波長為300nm以上的光化射線敏感並且生成酸的化合物即可。關於所生成的酸，優選為生成pKa為3以下的酸的化合物，更優選為生成磺酸的化合物。其例子包括鋶鹽、鎩鹽、重氮甲垸化合物、亞氨基磺酸酯化合物、肟基磺酸酯化合物和重氮醌化合物，並且它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。在成分(B)中，優選為肟基磺酸酯化合物，更優選為下式(4)所示的化合物。formulaseeoriginaldocumentpage14200880010020.X取代的環烷基、或可被取代的芳基。X表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的垸氧基、或滷素原子。m表示03的整數。當m表示2或3時，多個X可以相同或不同。在式(4)中，RS的垸基優選為碳數為110的直鏈或支鏈垸基。RS的烷基可以被垸氧基(其碳數優選為110)或脂環基(其包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等交聯脂環基；優選為雙環垸基)所取代。W的環烷基優選為碳數為310的環烷基。RS的芳基優選為碳數為611的芳基，更優選為苯基或萘基。Re的芳基可以被垸基(其碳數優選為15)、垸氧基(其碳數優選為15)或滷素原子所取代。X的垸基優選為碳數為14的直鏈或支鏈垸基。X的烷氧基優選為碳數為14的直鏈或支鏈烷氧基。X的滷素原子優選為氯原子或氟原子。m優選為0或1。尤其是，優選的是，式(3)中m為1、X為甲基且X的取代位置為鄰位的化合物。式(4)所示的化合物更優選為下式(4a)表示的化合物。在式(4a)中，W與式(4)中的RS具有相同的含義。肟基磺酸酯化合物的具體例子包括下述化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)和化合物(13)，並且這些化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。此外，可以組合使用其他種類的成分(B)。化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)和化合物(13)可作為市售品而獲得。(c)交聯劑交聯劑(有時稱為"成分(c)")的例子包括具有至少兩個下式(5)所示的結構的化合物\—C—OR9(5)/IR8在式(5)中，W和RS各自獨立地表示氫原子、直鏈或支鏈烷基或環烷基。W表示直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳垸基或醯基。在式(5)中，R7、RS和RS的直鏈或支鏈垸基優選為碳數為l10的直鏈或支鏈烷基。R7、RS和W的環烷基優選為碳數為310的環烷基。R9的芳烷基優選為碳數為710的芳烷基。R9的醯基優選為碳數為210的醯基。交聯劑優選為垸氧基甲基化的脲醛樹脂或烷氧基甲基化的甘脲樹脂，更優選為烷氧基甲基化的甘脲樹脂。交聯劑更優選為下式(6)、(7)或(8)表示的化合物formulaseeoriginaldocumentpage17在式(6)中，r1q各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基、環烷基或在式(6)中，r^的直鏈或支鏈烷基優選為碳數為16的直鏈或支鏈垸基。r"的環垸基優選為碳數為36的環烷基。r1q的醯基優選為碳數為26的醯基oR"oh2C、n人n-ch2。R"/，、r120or12在式(7)中，r"和r^各自獨立地表示直鏈或支鏈垸基、環烷基或醯基。在式(7)中，r"和r^的直鏈或支鏈烷基優選為碳數為16的直鏈或支鏈垸基。r11和r12的環垸基優選為碳數為36的環垸基。r11和r12的醯基優選為碳數為26的醯基。or13oh2c、nA『ch2or13(8)hh在式(8)中，r13各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基、環垸基或醯基。在式(8)中，r"的直鏈或支鏈烷基優選為碳數為16的直鏈或支鏈烷基。r13的環烷基優選為碳數為36的環垸基。17成分(C)可以作為市售品而獲得。(D)粘附助劑本發明中所使用的粘附助劑(D)是用於加強作為襯底的無機材料(例如，矽、氧化矽和氮化矽等矽化合物，或金、銅和鋁等金屬)與絕緣膜之間的粘附。其具體的例子包括矽烷偶聯劑和硫醇類化合物。本發明中所使用的作為粘附助劑的矽垸偶聯劑是為了改良界面，並且對其沒有特別的限定，可以使用已知的矽烷偶聯劑。優選的矽烷偶聯劑包括Y-縮水甘油氧基丙基三垸氧基矽垸、Y-縮水甘油氧基丙基垸基二烷氧基矽垸、，甲基丙烯醯氧基丙基三垸氧基矽垸、Y-甲基丙烯醯氧基丙基垸基二烷氧基矽垸、Y-氯丙基三垸氧基矽垸、"巰基丙基三垸氧基矽垸、(3-(3,4-環氧環己基)乙基三垸氧基矽垸和乙烯基三烷氧基矽垸。其中，更優選為y-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽垸和Y-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進一步優選為"縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽垸。這些矽烷偶聯劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。矽烷偶聯劑不僅有效地加強對襯底的粘附性，而且有效地調整與襯底的錐角。在本發明的正型感光性樹脂組合物中，關於成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合比，相對於100質量份的成分(A)，成分(B)優選為0.0110質量份，更優選為0.052質量份，成分(C)優選為2100質量份，更優選為1030質量份，並且成分(D)優選為0.120質量份，更優選為0.510質量份(在本說明書中，質量比等於重量比)。其它成分在本發明的正型感光性樹脂組合物中，除了成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)之外，根據需要，還可以加入如鹼性化合物、表面活性劑、紫外線吸收劑、增感劑、增塑劑、增稠劑、有機溶劑、粘附促進劑、以及有機或無機沉澱抑制劑。鹼性化合物所使用的鹼性化合物可以任意地選自用於化學增幅抗蝕劑中的物質。其例子包括脂肪胺、芳香胺、雜環胺、季銨氫氧化物和羧酸季銨鹽。脂肪胺的例子包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺和二環己基甲胺。芳香胺的例子包括苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺和二苯胺。雜環胺的例子包括吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、煙酸、煙醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯垸、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯和1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯。季銨氫氧化物的例子包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨和四正己基氫氧化銨。羧酸季銨鹽的例子包括四甲基醋酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基醋酸銨和四正丁基苯甲酸銨。相對於100質量份的成分(A)，鹼性化合物的混合量優選為0.001l質量份，更優選為0.0050.2質量份。表面活性劑作為表面活性劑，可以使用任何的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑，但優選的表面活性劑是非離子型表面活性劑。可以使用的非離子型表面活性劑的例子包括聚氧乙烯髙級垸基醚、聚氧乙烯高級垸基苯基醚、聚氧化亞乙基二醇的高級脂肪酸二酯、含矽或含氟的表面活性劑、以及如商品名為KP(信越化學工業株式會社製造)、Polyflow(共榮社化學株式會社製造)、EFtoP(JEMCO公司製造)、Megafac(大日本^>々化學工業株式會社製造)、Florad(住友3M公司製造)、AsahiGuard和Surflon(旭硝子株式會社製造)等系列。表面活性劑可以單獨使用或以兩種以上的混合物的形式使用。相對於100質量份的成分(A)，表面活性劑的混合量通常為IO質量份以下，優選為0.0110質量份，更優選為0.050.2質量份。增塑劑增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二垸基酯、聚乙二醇、甘油、鄰苯二甲酸二甲酯甘油、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯和三乙醯甘油。相對於IOO質量份的成分(A)，增塑劑的混合量優選為0.130質量份，更優選為110質量份。溶劑將本發明的正型感光性組合物溶解於溶劑中作為溶液而使用。用於本發明的正型感光性組合物的溶劑的例子包括(a)乙二醇單垸基醚類，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚和乙二醇單丁醚；(b)乙二醇二垸基醚類，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丙醚；(c)乙二醇單烷基醚乙酸酯類，例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯和乙二醇單丁醚乙酸酯；(d)丙二醇單垸基醚類，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和丙二醇單丁醚；(e)丙二醇二垸基醚類，例如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚和二乙二醇單乙醚；(f)丙二醇單垸基醚乙酸酯類，例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯和丙二醇單丁醚乙酸酯；(g)二乙二醇二垸基醚類，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇乙基甲基醚；(h)二乙二醇單垸基醚乙酸酯類，例如二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯和二乙二醇單丁醚乙酸酯；(0二丙二醇單烷基醚類，例如二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚和二丙二醇單丁醚；(j)二丙二醇二垸基醚類，例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇乙基甲基醚；(k)二丙二醇單烷基醚乙酸酯類，例如二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯和二丙二醇單丁醚乙酸酯；(1)乳酸酯類，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯和乳酸異戊酯；(m)脂肪族羧酸酯類，例如醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、醋酸正己酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯和丁酸異丁酯；(n)其它酯類，例如羥基醋酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；(o)酮類，例如甲乙酮、甲丙酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和環己酮；(p)醯胺類，例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮；以及(q)內酯類，例如"丁內酯。此外，根據需要，還可以向上述溶劑中加入苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇單苯醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、l-辛醇、l-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。可以單獨使用一種溶劑，或者可以混合使用兩種以上溶劑。相對於100質量份的成分(A)，溶劑的混合量通常為503,000質量份，優選為1002,000質量份，更優選為1501,000質量份。由於使用了含有成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的正型感光性樹脂組合物，可提供具有優異的感光度、殘膜率、解析度和經時穩定性的正型感光性樹脂組合物，該組合物是這樣的正型感光性樹脂組合物，其被固化時可以確保獲得具有優異的絕緣性、平坦性、耐熱性、粘附性和透明性等的固化膜。以下，對使用本發明的正型感光性樹脂組合物形成固化膜的方法進行說明。將本發明的正型感光性樹脂組合物塗覆在襯底上並加熱，從而在襯底上形成塗膜。當用波長為300nm以上的光化射線來輻射所獲得的塗膜時，成分(B)發生分解並產生酸。通過所生成的酸的催化作用，成分(A)中所含有的式(1)所示的酸解離性基團通過水解反應而發生解離，從而產生酚羥基。該水解反應的反應式如下所示。R4為了促進該水解反應，必要時，可以進行曝光後烘烤。酚羥基容易溶解於鹼性顯影劑中，因此其通過顯影而被除去，由此獲得正像。在高溫下加熱所獲得的正像，以使成分(A)和交聯劑(成分(C))交聯，由此可以形成固化膜。通常在150"C以上進行高溫加熱，優選在180。C以上，更優選在200250°C。當在高溫加熱步驟之前增加用光化射線輻射整個表面的步驟時，光化射線輻射而產生的酸可以促進交聯反應。以下，對使用本發明的正型感光性樹脂組合物形成固化膜的方法進行具體的說明。組合物溶液的製備方法按照預定的比例，採用任意的方法，將成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)以及其它要混入的成分混合，並進行攪拌溶解以製備組合物溶液。例如，也可通過預先將各成分溶解於溶劑中以製備溶液，並且按照預定的比例，將這些溶液混合而製備組合物溶液。可將這樣製備的組合物溶液用孔徑為0.2pm的過濾器等過濾後而使用。塗膜的形成方法將組合物溶液塗覆於預定的襯底上，並通過加熱除去溶劑(以下稱為"預烘乾")，從而可以形成所希望的塗膜。襯底的例子包括(例如)在製造液晶顯示裝置時其上設置有偏光板(必要時還進一步設置有黑底層和濾色器層)、並且其上進一步設置有透明導電電路層的玻璃板。對塗覆襯底的方法沒有特別的限定，例如可以使用噴塗法、輥塗法和旋塗法等方法。此外，預烘乾時的加熱條件隨各成分的種類和混合比而不同，但是大約在80130'C下加熱30120秒。圖案形成方法隔著具有預定圖案的掩模，採用光化射線對其上設置有塗膜的襯底進行輻射後，必要時進行熱處理(PEB)，然後使用顯影劑除去曝光區域而形成圖像圖案。關於光化射線的輻射，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、準分子雷射器等，但優選g線、i線和h線等波長為300nm以上的光化射線。此外，必要時，可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器和帶通濾波器等光譜濾波器，來調節輻射光。關於顯影劑，可以使用(例如)以下物質的水溶液氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉和碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和氫氧化膽鹼等銨氫氧化物；矽酸鈉、或偏矽酸鈉。此外，也可以使用通過向上述鹼性水溶液中加入適量的水溶性有機溶劑(如甲醇或乙醇)和表面活性劑而獲得的水溶液。顯影時間通常為30180秒，並且顯影方法可以是任何的刮塗法(paddle)、浸漬法等。顯影后，用流水洗滌3090秒，從而可以形成所希望的圖案。交聯步驟用光化射線對其上形成有圖案的襯底進行輻射，以從存在於未曝光區域中的成分(B)產生酸。然後，使用加熱板或烤箱等加熱裝置，在預定的溫度下(例如在180250°C)、以預定的時間(例如在加熱板上加熱530分鐘，或者在烤箱中加熱3090分鐘)進行熱處理，以使成分(A)被成分(C)交聯，從而可以形成具有優異的耐熱性、硬度等的保護膜或層間絕緣膜。在這一步驟中，不進行光化射線的輻射，而是進行熱處理，也可以形成固化膜。此外，通過在氮氣氣氛中進行熱處理能夠提高透明性。實施例以下參照實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。實施例19和比較例14:(1)正型感光性樹脂組合物溶液的製備將下表1所示的成分混合以獲得均勻的溶液，並且通過孔徑為0.2pm的聚四氟乙烯過濾器來過濾所獲得的溶液，從而製備正型感光性樹脂組合物溶液。(2)貯藏穩定性的評價使用東機產業株式會社製造的E型粘度計，測定正型感光性樹脂組合物溶液在23'C時的粘度。此外，將該組合物在23'C恆溫槽中貯藏一個月後測定其粘度。當相對於製備後的粘度、在室溫下貯藏一個月後粘度的升高量小於5%時，將貯藏穩定性評級為"A"，當粘度的升高量為5%以上時，評級為"B"。其結果示於下表2。(3)感光度、解析度和顯影時的殘膜率的評價將正型感光性樹脂組合物溶液旋塗在具有氧化矽膜的矽片上，24然後在10(KC的加熱板上預烘60秒，從而形成厚度為2|im的塗膜。接著，使用i線光刻機(i-linestepper)(FPA-3000i5+，佳能株式會社製造)，隔著預定的掩模對塗膜進行曝光，並在50'C下烘烤60秒。然後，用表2所示的鹼性顯影劑(2.38質量％或0.4質量％的四甲基氫氧化銨水溶液)在23'C下使塗膜顯影60秒後，用超純水衝洗1分鐘。通過這些操作將0.5>n的線與間隙按照1:l進行解像，將此時的最佳曝光量(Eopt)作為感光度。將用最佳曝光量曝光時所解像的最小線寬定義為解析度。測定顯影后未曝光區域的膜厚，並求出該膜厚與塗覆後的膜厚的比例(顯影后未曝光區域的膜厚+塗覆後的膜厚)，由此評價顯影時的殘膜率。感光度、解析度和顯影時的殘膜率的評價結果示於表2。(4)耐熱性、透光度和粘附性的評價採用與上述(3)相同的方法形成塗膜，不同之處在於，使用透明襯底(Corning1737，Corning公司製造)來代替上述(3)中的具有氧化矽膜的矽片。通過使用預定的鄰近式曝光裝置(UX-1000SM，Ushio公司製造)，並使用在365nm下的光強度為18mW/cn^的紫外線，在緊密接觸預定的掩模的同時對塗膜進行曝光，然後用表2所示的鹼性顯影劑(2.38質量％或0.4質量％的四甲基氫氧化銨水溶液)在23'C下顯影60秒，並用超純水衝洗l分鐘。通過這些操作，形成了10nm的線與間隙為1:l的圖案。進一步對所獲得的圖案的整個表面曝光100秒後，在220。C的烤箱中加熱1小時，從而在玻璃襯底上形成熱固化膜。通過測定加熱固化之前和之後的底部尺寸的變化率(l-熱固化膜的底部尺寸+顯影后的底部尺寸)xl00(%)，來評價耐熱性。當變化率小於5%時，將耐熱性評級為"A"，當變化率為5%以上時，將耐熱性評級為"B"。使用分光光度計(U-3000，日立製作所製造)，在波長為400800nm的範圍內，測定所獲得的熱固化膜的未曝光區域(該部分對應於隔著掩模進行曝光時的未曝光區域)的透光度。當最低透光度超過95%時，將透光度評級為"A"，當最低透光度在9095%的範圍時，將透光度評級為"B"，並且當最低透光度小於90%時，將透光度評級為"C"。使用切割機，以lmm的間隔，縱橫切開熱固化膜的未曝光部分(該部分相當於隔著掩模進行曝光時的未曝光區域)，並使用Scotch膠帶來進行膠帶剝離試驗。根據被轉印到膠帶背面上的固化膜的面積來評價固化膜與襯底之間的粘附性。當該面積小於1%時，將粘附性評級為"A"，當該面積為1%至小於5%時，將粘附性評級為"B"，並且當該面積為5%以上時，將粘附性評級為"C"。耐熱性、透光度和粘附性的評價結果示於表2。tableseeoriginaldocumentpage27表1中所示的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、鹼性化合物和溶劑如下。成分(A):構成單元右側的數值表示構成單元的摩爾比。A-l:formulaseeoriginaldocumentpage28Mw:12000Mw她:1.2A—9:GH3H3CH3Mw:11000Mw她:1.9根據專利文獻JP-A-2004-264623的合成例1來合成樹脂(A-9)。formulaseeoriginaldocumentpage30成分(c)C-l:MX-270(SanwaChemical株式會社製造)CH3OH2CCH2OCH3/\CH3OH2CCH2OCH3C-2:MX-280(SanwaChemical株式會社製造)oH3COOCH3成分(D)D-l:y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷D-2:j3-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷D-3:Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸鹼性化合物E-h4-二甲氨基吡啶E-2:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯溶劑F-l:丙二醇單甲醚醋酸酯F-2:二乙二醇二甲醚F-3:二乙二醇乙基甲基醚CH3OH2CCH2OCHtableseeoriginaldocumentpage32由表2明顯看出，本發明的正型感光性樹脂組合物具有優異的感光度、解析度、殘膜率和貯藏穩定性，並且當被固化後，可以形成具有優異的耐熱性、粘附性和透光度等的固化膜。工業實用性根據本發明，可以提供具有優異的感光度、解析度、殘膜率和貯藏穩定性的正型感光性樹脂組合物、以及使用該組合物形成固化膜的方法，通過採用所述的正型感光性樹脂組合物以及所述的使用該組合物形成固化膜的方法，當所述組合物被固化後可以確保獲得具有優異的耐熱性、粘附性和透光度等的固化膜。本申請中主張的外國優先權的每一個外國專利申請的全部公開內容以引用的方式併入本文，視同全文引用。3權利要求1.一種正型感光性樹脂組合物，其包含(A)具有式(1)所示的酸解離性基團的樹脂，該樹脂不溶於鹼或難溶於鹼，並且當所述酸解離性基團被解離時該樹脂變成可溶於鹼；(B)在波長為300nm以上的光化射線的輻射下能夠產生酸的化合物；(C)交聯劑；以及(D)粘附助劑，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、可被取代的直鏈或支鏈烷基、或可被取代的環烷基，但不包括R1和R2二者均為氫原子的情況；R3表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環烷基、或可被取代的芳烷基；並且R1和R3可以連接而形成環醚。2.根據權利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述成分(A)包含式(2)所示的構成單元和式(3)所示的構成單元，其中R1和je各自獨立地表示氫原子、可被取代的直鏈或支鏈垸基、或可被取代的環烷基，但不包括W和W二者均為氫原子的情況；R3表示可被取代的直鏈或支鏈垸基、可被取代的環烷基、或可O—C—OR3(1)O—C—OR3I被取代的芳烷基；W和RS可以連接而形成環醚；並且R"表示氫原子或甲基，R5-—CH2)~*(3)其中RS表示氫原子或甲基。3.根據權利要求1或2所述的正型感光性樹脂組合物，其包含:式(4)所示的化合物作為所述成分(B)，其中W表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的環垸基、或可被取代的芳基；X表示可被取代的直鏈或支鏈烷基、可被取代的烷氧基、或滷素原子；並且m表示03的整數，並且當m表示2或3時，多個X可以相同或不同。4.根據權利要求13中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物，其包含至少含有兩個式(5)所示結構的化合物作為所述成分(C)，R7,N——C——OR9(5)/IR8其中R卩和RS各自獨立地表示氫原子、直鏈或支鏈烷基或環烷基；並且W表示直鏈或支鏈垸基、環垸基、芳垸基或醯基。-clc5.根據權利要求13中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物，其包含選自由式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物和式(8)所示的化合物所構成的組中的至少一種化合物作為所述成分(c)，formulaseeoriginaldocumentpage4(6)其中RiG各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基、環垸基或醯基，formulaseeoriginaldocumentpage4其中R"和R^各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基、環垸基或醯基，formulaseeoriginaldocumentpage4(8)其中R"各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基、環垸基或醯基。6.—種形成固化膜的方法，其包括塗覆權利要求15中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物並乾燥，以形成塗膜；隔著掩模，使用波長為300nm以上的光化射線對塗膜進行曝光;使用鹼性顯影劑使所述塗膜顯影以形成圖案；以及對所獲得的圖案進行熱處理。7.根據權利要求6所述的形成固化膜的方法，其還包括在所述的使用鹼性顯影劑使所述塗膜顯影以形成圖案之後、而在所述的對所獲得的圖案進行熱處理之前，對整個表面進行曝光。8.根據權利要求15中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中，相對於100質量份的成分(A)，所述成分(C)的含量為2100質量份。9.根據權利要求15和8中任意一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中，相對於100質量份的成分(A)，所述成分(D)的含量為0.120質量份。全文摘要本發明提供一種正型感光性樹脂組合物、以及使用該組合物形成固化膜的方法，其中所述正型感光性樹脂組合物包含(A)包含酸解離性基團的樹脂，該酸解離性基團具有如說明書中所定義的特定的縮醛結構，該樹脂不溶於鹼或難溶於鹼，並且當所述酸解離性基團被解離時該樹脂變成可溶於鹼；(B)在光化射線或放射線的輻射下能夠產生酸的化合物；(C)交聯劑；以及(D)粘附助劑。文檔編號G03F7/039GK101663618SQ200880010020公開日2010年3月3日申請日期2008年3月27日優先權日2007年3月27日發明者瀧田敏申請人:富士膠片株式會社