具有高爆破強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法

2023-06-01 05:44:51 1

專利名稱：具有高爆破強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種具有高爆破強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法。
背景技術：
膜分離技術起源於上世紀60年代，經過數十年的迅速發展，其應用領域已經滲透到人們生活和生產的各個方面，如化工、電子、紡織、石油、食品、醫藥等，被稱為「第三次工業革命」。中空纖維膜則是膜分離材料中最常用的一種，在目前的膜材料中，中空纖維膜以其優良的自支撐性能，較高的填裝密度，單位體積內相對較大的處理面積而成為微濾、超濾過程的主要膜形式。·近年來，由於膜生物反應器(MBR)具有出水水質優異、穩定，結構緊湊、操作簡單、擺動摩擦的膜絲具有一定的自清潔作用等諸多突出優點，廣泛應用於市政工程中水回用和工業廢水深度處理等領域。中空纖維簾式膜組件作為MBR的核心組成部分，應用過程中需要進行曝氣、反衝洗等步驟，以上情況所產生的高速水流甚至氣流均對膜絲產生較大損害，常發生斷絲現象，對處理水質產生極大影響，造成設備使用壽命減短，帶來更換成本增加等問題。由此可見，製備一種具有高機械強度、可適用不同操作環境的中空纖維膜具有十分重要意義。在諸多膜材料中，由於異質增強中空纖維膜材料具有優良機械性能而得到廣泛應用，成為一種極具競爭力的膜材料。目前，商業化的異質增強中空纖維膜材料依舊存在著許多的不足，主要表現在膜與支撐層之間的粘附力不夠緊密易於脫落、爆破強度較差等。如中國發明專利申請CN201110297245. I公開了單絲增強制備異質增強複合膜的方法，雖然通過單絲增強的方式解決了部分問題，但依然存在爆破壓力較低，抗拉伸強度較差等缺陷。中國發明專利申請CN201110280830. 0公開了通過本體多孔基材塗覆製得多孔複合膜的方法，雖能製造出耐壓及爆破性能優異增強複合膜，但其內芯支撐層為高價格材料，且並不具備良好的抗彎折、抗拉伸、抗抖動等特性。中國發明專利申請CN200910115557. 9公開了通過無機編織管浸塗有機鑄膜液製得異質增強複合膜，但由於無機編織管材料與有機膜材料性能差異較大，無機/有機材料相容性較差，容易造成塗層不均一，粘附力較差等缺點。因此，有必要發展一種簡單有效具有高爆破強度的異質增強中空纖維膜的製備方法。

發明內容
本發明主要是克服中空纖維膜在MBR應用過程中，出現的破裂、斷絲等情況及商業化的異質增強中空纖維膜材料依舊存在著許多的不足，主要表現在膜分離層與支撐材料之間粘附力差，從而使其易於脫落、爆破強度較差等。針對現有技術中的不足，本發明提供一種具有高爆破強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法。本發明所提供的製備方法，工藝簡單、成本低，可有效提高異質增強中空纖維膜分離層與支撐材料之間的粘附力，改善異質增強中空纖維膜抗爆破強度。本發明的上述目的通過以下發明構思得以解決是以中空編織管作為支撐材料，採用鹼和表面活性劑溶液對中空編織管支撐材料進行預處理和清洗，以除去編織管織造過程中表面的紡絲油劑；同時在鹼性預處理條件下，中空編織管表面局部水解，產生羥基和羧基等極性基團，進一步提高編織管材料與膜材料之間的相容性；然後將中空編織管預塗覆聚偏氟乙烯稀溶液，使膜材料充分滲透入中空編織管材料纖維間，製得預塗覆改性的中空編織管；最後在預塗覆改性的中空編織管表面塗覆聚偏氟乙烯制膜液製備出具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜。為此，本發明採用的技術方案是
一種具有高爆破強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法，包括下述步驟
(1)將中空編織管浸於氫氧化鈉與表面活性劑的混合溶液中，在50 85°C溫度下處·理5 30分鐘，然後用去離子水清洗，於60 80°C溫度下烘乾；·
(2)在氮氣保護條件下配製用於預塗覆的聚偏氟乙烯稀溶液，其質量濃度為0.I 2% ;所述溶液的溶質是聚偏氟乙烯，其數均分子量為10 50萬，溶劑是N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種；
(3)將清洗後的中空編織管浸入聚偏氟乙烯稀溶液中4 8小時，經離心甩幹處理後，於60 80°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管；
(4)按聚偏氟乙烯添加劑溶劑的質量比10 25:8 16:60 80，配製聚偏氟乙烯制膜溶液，所述聚偏氟乙烯的數均分子量為10 50萬；
(5)將經過預塗覆改性的中空編織管穿過噴絲頭，將聚偏氟乙烯制膜溶液注入噴絲頭並保持恆定壓力，以固定卷繞速度牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；然後將中空編織管先後分別浸入凝膠槽和水洗槽中，製得具有高附著強度的異質增強中空纖維膜。本發明中，步驟(I)中所述氫氧化鈉和表面活性劑的混合溶液中，氫氧化鈉的質量濃度為5 30%，表面活性劑的質量濃度為0. 5 5%。本發明中，步驟(I)中所述的表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7、脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9或異構十三醇聚氧乙烯醚中的一種。本發明中，步驟(3)中所述的離心甩幹的速度為3000 10000轉/分鐘，處理時間為5 30分鐘。本發明中，步驟(4)中所述的添加劑是聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇800 (PEG-800)、聚乙二醇1000 (PEG-1000)或聚乙二醇2000 (PEG-2000)中的一種；所述的溶劑是N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。本發明中，步驟(5)中將聚偏氟乙烯制膜溶液注入噴絲頭時，聚偏氟乙烯制膜溶液的溫度為30 60°C，保持的恆定壓力為0. I 0. 5Mpa。本發明中，步驟(5)中所述的噴絲頭的孔徑為I. 7 2. 3毫米，牽引中空編織管的卷繞速度為2 20米/分鐘。本發明中，步驟(5)中所述凝膠槽和水洗槽的操作溫度為40 70°C。本發明中，步驟(5)中所述凝膠槽中的凝膠溶液是N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，其質量濃度為10 40%。本發明中，所述的中空編織管是由聚酯纖維編織而成，所述中空編織管的內徑為
I.0 I. 5暈米，外徑為I. 6 2. I暈米。與現有技術相比，本發明的有益效果是
(1)採用鹼和表面活性劑溶液對中空編織管支撐材料進行預處理和清洗，可以有效除去編織管織造過程中表面的諸如植物油脂、有機矽油等紡絲油劑，改善膜材料與編織管支撐材料的相容性；
(2)採用在鹼性預處理條件下，中空編織管表面局部水解，產生羥基和羧基等極性基團，可進一步提高編織管支撐材料與膜材料的附著力；·
(3)以聚偏氟乙烯的稀溶液預浸潤和高速離心方法處理中空編織管支撐材料，可使膜材料充分滲透入中空編織管支撐材料纖維間，再通過表面塗覆制膜液製備出異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜，從而使其能具有良好的粘附力及抗爆破強度。


圖I為不同異質增強中空纖維膜和持久性測試結果表。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。實施例I :
將內徑為1.0毫米、外徑為I. 6毫米的聚酯纖維中空編織管浸於5%(質量濃度)的氫氧化鈉和0. 5%(質量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7的混合溶液中，在50°C溫度下處理30分鐘，用去離子水清洗後，在80°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為20萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)配製質量濃度為0. 1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡4小時，然後取出經3000rpm高速離心5min後於80°C溫度下烘乾,製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)按照質量比10:16:74配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為I. 7暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I吳溶液在0. IMPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF的數均分子量為20萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為30°C ;同時以2米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為40%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為40°C，表面塗覆聚合物制膜液的中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例2
將內徑為I. 2毫米、外徑為I. 8毫米的聚酯纖維中空編織管浸於10%(質量濃度)氫氧化鈉和1%(質量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7的混合溶液中，在60°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗後，在80°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為10萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)配製質量濃度為0. 5%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡6小時，然後取出經5000rpm高速離心IOmin後於80°C溫度下烘乾,製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K17、N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)按照質量比25:15:60配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 0暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I吳溶液在0. 2MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF的數均分子量為10萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為40°C ;同時以5米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為30%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為65°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例3 · 將內徑為I. 4毫米、外徑為2.0毫米的聚酯纖維中空編織管浸於20%(質量濃度)氫氧化鈉和2%(質量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9混合溶液中，在70°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗後，在60°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)配製質量濃度為1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然後取出經SOOOrpm高速離心30min後於60°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K30、N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)按照質量比10:13:77配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 2暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I吳溶液在0. 3MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為50萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C;同時以10米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為20%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為40°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例4:
將內徑為I. 5毫米、外徑為2. I毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於30%(質量濃度)氫氧化鈉和4%(質量濃度)異構十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在80°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗後，在70°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為20萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)配製質量濃度為2%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然後取出經IOOOOrpm高速離心20min後於70°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照質量比20:12:68配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 3暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I旲溶液在0. 5MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為40萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C ;同時以20米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為30%的NMP水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為60°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例5
將內徑為I. 2毫米、外徑為I. 8毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於20%(質量濃度)氫氧化鈉和5%(質量濃度)異構十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在85°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗後，在75°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)配製質量濃度為0. 1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡5小時，然後取出經6000rpm高速離心30min後於80°C溫度下烘乾,製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K90、N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)按照·質量比10:10:80配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 0暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I吳溶液在0. 4MPa下恆定壓力注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為50萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為50°C;同時以15米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為30%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為60°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例6
將內徑為I. 2毫米、外徑為I. 8毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於30%(質量濃度)氫氧化鈉和3%(質量濃度)異構十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在85°C溫度下處理10分鐘，用去離子水清洗後，在80°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)配製質量濃度為1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡6小時，然後取出經SOOOrpm高速離心30min後於80°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇400(PEG-400)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)按照質量比12:16:72配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 0暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I旲溶液在0. 3MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為30萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為40°C ;同時以15米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為20%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為70°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例7
將內徑為I. 4毫米、外徑為2. 0毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於25%(質量濃度)氫氧化鈉和5%(質量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7混合溶液中，在85°C溫度下處理5分鐘，用去離子水清洗後，在80°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為20萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)配製質量濃度為2%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然後取出經6000rpm高速離心25min後於60°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇800(PEG_800)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)按照質量比16:14:70配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 2暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I旲溶液在0. 3MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為30萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為50°C ;同時以10米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為10%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為60°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。·實施例8
將內徑為I. 4毫米、外徑為2. 0毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於20%(質量濃度)氫氧化鈉和1%(質量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7混合溶液中，在75°C溫度下處理25分鐘，用去離子水清洗後，在75°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為20萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)配製質量濃度為0. 8%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡5小時，然後取出經4000rpm高速離心30min後於70°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇1000 (PEG-1000)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)按照質量比20:10:70配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為
2.2暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I旲溶液在0. 3MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為20萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為40°C ;同時以15米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為20%的NMP水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為40°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例9
將內徑為I. 0毫米、外徑為I. 6毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於15%(質量濃度)氫氧化鈉和I. 5%(質量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7混合溶液中，在50°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗後，在80°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為50萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)配製質量濃度為0. 1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然後取出經6000rpm高速離心20min後於80°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇2000 (PEG-2000)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照質量比18:8:74配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為
I.8暈米的嗔絲頭；並將上述聚偏氣乙糹布制I旲溶液在0. 4MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為30萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C ;同時以20米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為40%的NMP水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為50°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例10
將內徑為I. 2毫米、外徑為I. 8毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於20%(質量濃度)氫氧化鈉和2%(質量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9混合溶液中，在70°C溫度下處理10分鐘，用去離子水清洗後，在80°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為40萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)配製質量濃度為0. 2%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡4小時，然後取出··經4000rpm高速離心30min後於75°C溫度下烘乾,製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K17、N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)按照質量比18:16:66配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 0暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I吳溶液在0. 4MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為30萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C;同時以20米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為40%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為60°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例11
將內徑為I. 0毫米、外徑為I. 6毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於15%(質量濃度)氫氧化鈉和I. 5%(質量濃度)異構十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在60°C溫度下處理30分鐘，用去離子水清洗後，在80°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)配製質量濃度為I. 5%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然後取出經3000rpm高速離心30min後於60°C溫度下烘乾,製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照質量比25:15:60配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為
I.8暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I旲溶液在0. 5MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為20萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為40°C ;同時以20米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度為10%的NMP水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為70°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。實施例12 將內徑為I. 5毫米、外徑為2. I毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸於25%(質量濃度)氫氧化鈉和I. 2%(質量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9混合溶液中，在70°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗後，在70°C條件下烘乾；在氮氣保護的條件下，將數均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶於N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)配製質量濃度為0. 6%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置於該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然後取出經SOOOrpm高速離心20min後於80°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K17、N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)按照質量比25:8:67配製聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經預塗覆改性的中空編織管穿過孔徑為
2.3暈米的嗔絲頭，並將上述聚偏氣乙糹布制I旲溶液在0. 4MPa恆定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數均分子量為25萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C ;同時以15米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面塗覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先後浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質量濃度·為40%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為50°C，表面塗覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗後，即製得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質增強中空纖維膜。性能測試將實施例f 12製得的異質增強中空纖維膜與商業化的異質增強中空纖維膜的性能進行對比測試。測試方法將中空纖維膜樣品固定於測試裝置之上，通水一段時間將裝置及膜中氣泡排淨之後，封閉中空纖維膜另一端。緩慢增大壓力，當中空纖維膜壓爆時，此時的壓力即為此樣品的爆破強度。由於樣品取IOOmm左右，高度相對於水壓力較小，因此可忽略其豎直放置所帶來的水力壓力誤差。通量數據為20°C、0. IMPa下測得的內壓值。每個樣品平行測試10次，求出平均值，測試結果如圖I所示。從圖I中可以看出，相比商業化的異質增強中空纖維膜具有更為優良的抗爆破強度及穩定性。總之，本發明還可以具有多種變換及改型，並不限於上述實施方式的具體結構，本發明的保護範圍應包括那些對於本領域普通技術人員來說顯而易見的變換或替代以及改型。
權利要求
1.一種具有高爆破強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟 (1)將中空編織管浸於氫氧化鈉與表面活性劑的混合溶液中，在50 85°C溫度下處理5 30分鐘，然後用去離子水清洗，於60 80°C溫度下烘乾； (2)在氮氣保護條件下配製用於預塗覆的聚偏氟乙烯稀溶液，其質量濃度為0.I 2%;所述溶液的溶質是聚偏氟乙烯，其數均分子量為10 50萬，溶劑是N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種； (3)將清洗後的中空編織管浸入聚偏氟乙烯稀溶液中4 8小時，經離心甩幹處理後，於60 80°C溫度下烘乾，製得預塗覆改性的中空編織管； (4)按聚偏氟乙烯添加劑溶劑的質量比10 25:8 16:60 80，配製聚偏氟乙烯制膜溶液，所述聚偏氟乙烯的數均分子量為10 50萬； (5)將經過預塗覆改性的中空編織管穿過噴絲頭，將聚偏氟乙烯制膜溶液注入噴絲頭並保持恆定壓力，以固定卷繞速度牽引中空編織管，在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜溶液；然後將中空編織管先後分別浸入凝膠槽和水洗槽中，製得具有高附著強度的異質增強中空纖維膜。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述氫氧化鈉和表面活性劑的混合溶液中，氫氧化鈉的質量濃度為5 30%，表面活性劑的質量濃度為0. 5 5%。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述的表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9或異構十三醇聚氧乙烯醚中的一種。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的離心甩幹的速度為3000 10000轉/分鐘，處理時間為5 30分鐘。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中所述的添加劑是聚乙烯吡咯烷酮PVP-Kl 7、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、聚乙二醇 400 (PEG-400)、聚乙二醇 800 (PEG-800)、聚乙二醇 1000 (PEG-1000)或聚乙二醇2000 (PEG-2000)中的一種；所述的溶劑是N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(5)中將聚偏氟乙烯制膜溶液注入噴絲頭時，聚偏氟乙烯制膜溶液的溫度為30 60°C，保持的恆定壓力為0. I 0. 5Mpa。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(5)中所述的噴絲頭的孔徑為I.7 2. 3毫米，牽引中空編織管的卷繞速度為2 20米/分鐘。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(5)中所述凝膠槽和水洗槽的操作溫度為40 70°C。
9.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(5)中所述凝膠槽中的凝膠溶液是N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，其質量濃度為10 40%。
10.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述的中空編織管是由聚酯纖維編織而成，所述中空編織管的內徑為I. 0 I. 5毫米，外徑為I. 6 2. I毫米。
全文摘要
本發明公開一種具有高爆破強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜，是以中空編織管為支撐材料，通過鹼和表面活性劑溶液預處理、聚偏氟乙烯稀溶液預塗覆、高速離心、烘乾後製得預塗覆改性的中空編織管，再通過在其表面均勻塗覆聚偏氟乙烯制膜液製備出一種具有高附著強度的異質增強聚偏氟乙烯中空纖維膜。本發明製備工藝簡單、成本低廉，能使異質增強中空纖維膜具有高爆破強度、高通量、高拉伸強度，且抗剪切與抗衝擊性能得到大幅提高。
文檔編號B01D69/08GK102784566SQ20121031006
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月28日 優先權日2012年8月28日
發明者萬靈書, 葉建榮, 徐志康, 沈立強, 黃小軍 申請人:沁園集團股份有限公司