在氣相中製備三甲矽烷基胺的方法

2023-05-31 11:37:31

在氣相中製備三甲矽烷基胺的方法
【專利摘要】本發明涉及—種在氣相中由氨和一氯甲矽烷製備三甲矽烷基胺的方法。本發明進一步涉及一種可實施該方法的設備。
【專利說明】在氣相中製備三甲矽烷基胺的方法 [0001] 本發明涉及一種在氣相中由氨和一氯甲矽烷製備三甲矽烷基胺的方法。本發明進一步涉及一種可實施該方法的設備。
[0002]三甲矽烷基胺(TSA)，N(SiH3)3是一種流動的、無色的、可自燃的和易水解的液體，具有-105.6°C的熔點和+52°C的沸點。含氮的矽化合物例如三甲矽烷基胺是半導體工業中重要的物質。在此方面，例如，它們被用於晶片製備中作為氮化矽或氮氧化矽層的層前體。由於其在晶片製備中的應用，能夠安全、無誤且穩定地製備所需的、通常是高純品質的三甲矽烷基胺是重要的。
[0003]三甲矽烷基胺可按照反應式(I):3H3SiCl+4NH3 — N(SiH3) 3+3NH4Cl，由氨和一氯甲矽烷來製備。該反應的副產物是氯化銨。一氯甲矽烷和氨的反應是自發的放熱反應。
[0004]在Ber.Dtsch.Chem.Ges.54, 740 頁起，1921 中，Alfred Stock 和 Karl Somieski描述了一氯甲矽烷氣體和氨氣在室溫下按照反應式(I)的即發反應。反應在過量的一氯甲矽烷存在下進行，以定量產率形成三甲矽烷基胺。氯化銨作為副產物沉澱析出。
[0005]W02010 / 141551A1描述了一氯甲矽烷和氨在氣相中的反應。
[0006]在J.Am.Chem.Soc.88, 37 頁起，1966 中，Richard L.Wells 和 Riley Schaeffer 描述了一氯甲矽烷和氨在液相中的反應。在此，一氯甲矽烷和氨從_196°C被加熱至室溫。除了按照方程(I)的三甲矽烷基胺的形成以外，還觀測到形成三甲矽烷基環三矽氮烷和聚合物材料的後續反應。
[0007]本發明的目標是提供一種在氣相中由氨和一氯甲矽烷製備三甲矽烷基胺的工業解決方案。此目標通過以下描述的方法來實現。一種可實施該方法的設備也在以下描述。
[0008]本發明尤其是提供一種在氣相中製備三甲矽烷基胺的方法，其中至少起始原料氨和一滷代甲矽烷分別以氣態形式導入反應器中，在其中相互反應形成一種包含三甲娃烷基胺的產物混合物，並將該產物混合物在反應之後從反應器中導出，其特徵在於:產物混合物以氣體混合物形式從反應器中導出。因此，氣體產物混合物典型地包含三甲矽烷基胺、滷化氫和氨。
[0009]本發明的方法的特徵尤其是在於反應器中的產物混合物基本上不含固體滷化銨。
[0010]在本發明的方法的一個優選實施方式中，反應器中至少包括起始原料和/或產物混合物的氣體混合物的溫度高於滷化氫和氨所生成的副產物(KoppeIprodukt)的分解溫度且低於三甲矽烷基胺的分解溫度。
[0011]反應器中的氣體混合物的溫度可以是，例如，從340 V至550 °C的範圍，優選從360 V至500 V，更優選從380 V至450 V。
[0012]在本發明的方法的一個優選實施方式中，除了至少導入起始原料氨和一滷代甲矽烷之外，將一種惰性氣體，優選氮氣或氬氣，也導入反應器中。
[0013]至少包括起始原料氨和一滷代甲矽烷的氣體優選共同導入反應器中。尤其優選在導入反應器之前，使氣體在混合器中混合形成均勻的氣體混合物。在此，任選地也將惰性氣體優選均勻地混合入氣體混合物中。
[0014]在本發明的方法的一個優選實施方式中，共同導入的氣體在導入前被加熱至高於滷化氫和氨所生成的副產物的分解溫度且低於三甲矽烷基胺的分解溫度的溫度。這樣可以防止固體滷化銨作為起始原料氨和一滷代甲矽烷之間的反應副產物形成於混合器中或到達反應器之前的進料管中。
[0015]在本發明的方法的一個優選實施方式中，從反應器中導出的產物混合物包含氨，其與滷化氫共同作為副產物從反應器中導出之後以固體形式沉澱。沉澱優選發生在反應器下遊的沉澱器中。
[0016]在本發明的方法的一個優選實施方式中，滷化氫和氨所生成的副產物以固體形式沉澱在與產物混合物接觸的沉澱器的壁表面。為了促進沉澱作用，使至少與產物混合物接觸的壁表面具有低於滷化氫和氨所生成的副產物的分解溫度且高於三甲矽烷基胺的沸點的溫度是有利的。
[0017]在本發明的方法的一個可替代的實施方式中，滷化氫和氨所生成的副產物不在與產物混合物接觸的沉澱器的壁表面沉澱。在這種情況下，使至少與產物混合物接觸的壁表面被加熱到至少200°C但低於三甲矽烷基胺的分解溫度的溫度是有利的。 [0018]在本發明的方法的一個優選實施方式中，通過冷卻產物混合物來沉澱所述副產物。例如，在導入至沉澱器之前、之中或之後，可通過將具有足夠低溫的惰性氣體混合入產物混合物中以實現冷卻。優選使用氮氣或氬氣作為惰性氣體。
[0019]優選通過過濾器從殘餘氣體產物混合物中濾出以固體形式沉澱的副產物。
[0020]在本發明的方法的一個可替代的實施方式中，可通過旋風分離器從殘餘氣體產物混合物中移除以固體形式沉澱的副產物。在這種情況下，尤其優選的是通過額外導入一種惰性氣體到反應器中來增大旋風分離器中的流速。作為替代或補充，在產物混合物被導入沉澱器之前、之中或之後，可通過將具有足夠低溫的惰性氣體混合入產物混合物中以增大旋風分離器中的流速。在此同樣優選使用氮氣或氬氣作為惰性氣體。
[0021]在本發明的方法的一個優選實施方式中，三甲矽烷基胺從產物混合物中冷凝出來。隨後其可通過蒸餾進行提純。
[0022]在本發明的方法的一個變體中，起始原料一滷代甲矽烷可由上遊的二滷代甲矽烷和甲矽烷的歸中反應獲得。在此，優選使用超過化學計量的甲矽烷。
[0023]本發明還提供了一種用於在氣相中製備三甲矽烷基胺的設備，其包括:
[0024]-反應器，至少適合於起始原料氨和一滷代甲矽烷在氣相中的反應；
[0025]-沉澱器，位於反應器下遊；和
[0026]-混合器，位於反應器上遊，適合於製備至少包含起始原料氨和一滷代甲矽烷的均勻的氣體混合物；
[0027]其中混合器、反應器和沉澱器在結構上以這樣的方式相互連接:確保連續氣流通過設備，其中任選在設備中的一個或多個合適的點能夠中斷氣流。
[0028]本發明中的上述設備能夠以這樣的方式擴展，即該設備額外包括一個、多個或所有的下述部件:
[0029]-進料管，其位於反應器下遊，且適合於在產物混合物被導入沉澱器之前、之中或之後，將一種惰性氣體混合入從反應器中導出的產物混合物；和/或
[0030]-過濾器，其位於沉澱器下遊，且適合於從殘餘氣體產物混合物中濾出以固體形式沉澱的副產物；或旋風分離器，其位於沉澱器下遊，且適合於從殘餘氣體產物混合物中移除以固體形式沉澱的副產物；和/或
[0031] -冷凝器，其位於過濾器或旋風分離器下遊，且適合於從產物混合物中冷凝出三甲娃烷基胺；和/或
[0032]-歸中反應器，其位於反應器上遊，且適合於由二滷代甲矽烷和甲矽烷製備起始原料一滷代甲矽烷，其中優選在歸中反應器之前設置第二混合器，其適合於製備至少包含起始原料矽烷和二滷代甲矽烷的均勻的氣體混合物；
[0033]其中混合器、反應器、沉澱器，如果存在的話，以及第二混合器、歸中反應器、過濾器、旋風分離器和冷凝器在結構上以這樣的方式相互連接:確保連續氣流通過設備，其中任選在設備中的一個或多個合適的點能夠中斷氣流。
[0034]在本發明的設備的一個優選實施方式中，可將反應器加熱和/或冷卻至高於滷化氫和氨所生成的副產物的分解溫度且低於三甲矽烷基胺的分解溫度的溫度。
[0035]同樣優選的是至少與產物混合物接觸的沉澱器的壁表面能夠被加熱到至少200°C的溫度。
[0036]在本發明的設備的一個變體中，可提供多個並行連接的沉澱器，其能夠同時或交替運行，且能夠為了移除沉澱的副產物的目的或為了其他維修的目的而單獨停止運轉，同時設備的剩餘部分繼續運行。
[0037]圖1示意性地並且通過實例顯示了根據本發明的用於在氣相中由氨和一氯甲矽烷製備三甲矽烷基胺的設備。
[0038]顯示於圖1中的根據本發明的設備包括用於起始原料氨和一滷代甲矽烷在氣相中反應的反應器1、位於反應器I下遊的沉澱器2和位於反應器I上遊的用於製備均勻的氣體混合物的第一混合器3，其中均勻的氣體混合物由起始原料氨NH3和一滷代甲矽烷XSiH3(此處及以下的X選自滷素系列，且X優選為Cl)以及惰性氣體氮氣N2組成，其中物料通過各自分開的管線導入第一混合器3中。設備還包括位於反應器I下遊的用於在產物混合物被導入沉澱器2之前將一種惰性氣體如氮氣N2混合入從反應器I導出的產物混合物的進料管4、位於沉澱器2下遊的用於從殘餘氣體產物混合物中濾出滷化銨NH4X的過濾器5和位於過濾器5下遊的用於從產物混合物中冷凝出三甲矽烷基胺(SiH3)3N的冷凝器
6。設備還包括位於反應器I上遊的用於由二滷代甲矽烷&3化2和甲矽烷SiH4製備起始原料一滷代甲矽烷XSiH3的歸中反應器7和位於歸中反應器7上遊的用於製備至少包含起始原料矽烷SiH4和二滷代甲矽烷X2SiiH2的均勻的氣體混合物的第二混合器8。設備還包括管線9，其在結構上與第一混合器3、反應器1、沉澱器2、第二混合器8、歸中反應器7、過濾器5和冷凝器6以確保連續氣流通過設備的方式相互連接。能夠在設備中的一個或多個合適的點中斷氣流的閥門等未顯示在圖1中。
[0039]附圖標記列表:
[0040](I)反應器
[0041](2)沉澱器
[0042](3)第一混合器
[0043](4)惰性氣體進料管
[0044](5)過濾器
[0045](6)冷凝器[0046](7)歸中反應器
[0047](8)第二混合器
[0048](9) (I)、(2)、`(3)、(5)、(6)、(7)和(8)相互連接的管線
【權利要求】
1.在氣相中製備三甲矽烷基胺的方法，其中至少起始原料氨和一滷代甲矽烷分別以氣態形式被導入反應器中，在其中相互反應形成包含三甲矽烷基胺的產物混合物並將該產物混合物在反應之後從反應器中導出，其特徵在於:所述產物混合物以氣體混合物形式從反應器中導出。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述氣體產物混合物包含三甲矽烷基胺、滷化氫和氨。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:反應器中的產物混合物基本上不含固體滷化銨。
4.如前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於:反應器中至少包括起始原料和/或產物混合物的氣體混合物的溫度高於滷化氫和氨所生成的副產物的分解溫度且低於三甲矽烷基胺的分解溫度。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於:反應器中的氣體混合物的溫度範圍為從340°C至550°C，優選從360 V至500 V，更優選從380 V至450 V。
6.如前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於:除了至少導入起始原料氨和一滷代甲矽烷之外，也將一種惰性氣體，優選氮氣或氬氣，導入反應器中。
7.如前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於:將至少包括起始原料氨和一滷代甲矽烷的氣體共同導入反應器中。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於:在導入反應器之前，使所述氣體在混合器中混合形成均勻的氣體混合物。
9.如權利要求7或8所`述的方法，其特徵在於:共同導入的氣體在導入前被加熱至高於滷化氫和氨所生成的副產物的分解溫度且低於三甲矽烷基胺的分解溫度的溫度。
10.如前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於:從反應器中導出的產物混合物包含氨，並且滷化氫和氨所生成的副產物從反應器導出之後以固體形式沉澱，優選在反應器下遊的沉澱器中沉澱。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於:滷化氫和氨所生成的副產物以固體形式沉澱在與產物混合物接觸的沉澱器的壁表面，其中至少與產物混合物接觸的壁的表面任選地具有低於滷化氫和氨所生成的副產物的分解溫度且高於三甲矽烷基胺的沸騰溫度的溫度。
12.如權利要求10所述的方法，其特徵在於:滷化氫和氨所生成的副產物不在與產物混合物接觸的沉澱器壁表面沉澱，其中至少與產物混合物接觸的壁表面任選地被加熱到至少200°C但低於三甲矽烷基胺的分解溫度的溫度。
13.如權利要求10至12中任一所述的方法，其特徵在於:通過冷卻產物混合物來沉澱所述副產物，其中優選在導入沉澱器之前、之中或之後，通過將具有足夠低溫的惰性氣體混合入產物混合物中進行冷卻，其中優選使用氮氣或氬氣作為惰性氣體。
14.如權利要求10至13中任一所述的方法，其特徵在於:通過過濾器從殘餘氣體產物混合物中濾出以固體形式沉澱的副產物。
15.如權利要求10至13中任一所述的方法，其特徵在於:通過旋風分離器從殘餘氣體產物混合物中移除以固體形式沉澱的副產物，其中優選通過額外導入一種惰性氣體到反應器中，和/或在產物混合物被導入沉澱器之前、之中或之後通過將具有足夠低溫的惰性氣體混合入產物混合物中以增大旋風分離器中的流速，其中分別優選使用氮氣或氬氣作為惰性氣體。
16.如前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於:三甲矽烷基胺從產物混合物中冷凝出來，並任選通過蒸餾進行提純。
17.如前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於:起始原料一滷代甲矽烷由二滷代甲矽烷和甲矽烷於上遊的歸中反應獲得，其中優選使用超過化學計量的甲矽烷。
18.用於在氣相中製備三甲娃烷基胺的設備，其包括: -反應器(I)，至少適合於起始原料氨和一滷代甲矽烷在氣相中的反應； -沉澱器(2)，位於反應器(I)下遊；和 -混合器(3)，位於反應器(I)上遊，適合於製備至少包含起始原料氨和一滷代甲矽烷的均勻的氣體混合物； 其中混合器(3)、反應器(I)和沉澱器(2)在結構上以這樣的方式相互連接:確保連續氣流通過設備，其中任選在設備中的一個或多個合適的點能夠中斷氣流。
19.如權利要求18所述的設備，其特徵在於:該設備額外包括一個、多個或所有的下述部件: -進料管(4)，其位於反應器(I)下遊，且適合於在產物混合物被導入沉澱器(2)之前、之中或之後，將一種混合惰性氣體混合入從反應器(I)中導出的產物混合物；和/或 -過濾器(5)，其位於沉澱器(2)下遊，且適合於從殘留氣體產物混合物中濾出以固體形式沉澱的副產物；或旋風分離器(5)，其位於沉澱器(2)下遊，且適合於從殘餘氣體產物混合物中移除以固體形式沉澱的副產物；和/或 -冷凝器(6)，其位於過濾器(5)或旋風分離器(5)下遊，且適合於從產物混合物中冷凝出三甲矽烷基胺；和/或 -歸中反應器(7)，其位於反應器(I)上遊，且適合於從二滷代甲矽烷和甲矽烷製備起始原料一滷代甲矽烷，其中優選在歸中反應器(7)之前設置混合器(8)，其適合於製備至少包含起始原料矽烷和二滷代甲矽烷的均勻的氣體混合物； 其中混合器(3)、反應器(I)、沉澱器(2)，如果存在的話，以及混合器(8)、歸中反應器(7)、過濾器(5)、旋風分離器(5)和冷凝器(6)在結構上以這樣的方式相互連接:確保連續氣流通過設備，其中任選在設備中的一個或多個合適的點能夠中斷氣流。
20.如權利要求18或19所述的設備，其特徵在於:能夠將反應器(I)加熱和/或冷卻至高於滷化氫和氨所生成的副產物的分解溫度且低於三甲矽烷基胺的分解溫度的溫度。
21.如權利要求18至20中任一所述的設備，其特徵在於:至少與產物混合物接觸的沉澱器(2)的壁表面能夠被加熱到至少200°C的溫度。
22.如權利要求18至21中任一所述的設備，其特徵在於:提供多個並行連接的沉澱器(2)，其能夠同時或交替運行，且能夠為了移除沉澱的副產物的目的或為了其他維修的目的而單獨停止運轉，同時設備的剩餘部分繼續運行。
【文檔編號】C01B21/087GK103608287SQ201280023869
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年4月26日 優先權日:2011年5月17日
【發明者】J·德林, H·勞萊德, I·倫特-裡格, W·烏利希, U·克尼彭貝格 申請人:贏創德固賽有限公司