製造量子點的方法
2023-05-31 11:31:26 1
專利名稱：製造量子點的方法
技術領域：
本公開內容涉及製造量子點的方法。
背景技術：
量子點是具有幾納米尺寸的半導體納米晶。通常，術語量子點指其中在球形核上設置殼的結構，並且量子點可提供改善的發光性質。量子點的帶隙可容易地選擇。因此，通過控制核和殼的能級之間的帶隙可選擇量子點的光學特性和電特性。因此，相對於有機材料，量子點可提供出色的色純度以及光子和熱穩定性。可將量子點製備成具有擁有球形、棒形、或矩形的核。在核上可堆疊單個殼或多個殼。量子點的光學特性基於量子限制效應。根據量子限制效應，當單元(element)的尺寸減小至等於或小於固有波爾激子半徑時，該單元的帶隙增大。因此，當入射在量子點上的光的波長具有高於該帶隙能量的能量時，該量子點吸收該光使得該量子點處於激發態。 然後，該量子點發射具有特定波長的光並且返回基態。從該量子點發射的光可具有對應於該帶隙能量的波長。通過控制量子點的尺寸和組成可選擇量子點的發光特性，且因此量子點已經廣泛用於各種發光裝置中。然而，仍需要製造量子點的改進方法。
發明內容
公開了製造量子點的簡化方法。公開了在短時間內製造量子點的方法。在實施方式中，製造量子點的方法包括在溶劑中混合II族前體和III族前體以製備第一混合物；在約200°C 約350°C的溫度下加熱所述第一混合物；在將所述第一混合物保持在約200°C 約350°C的溫度下的同時將V族前體和VI族前體添加到所述第一混合物中以製備第二混合物；和將所述第二混合物保持在約200°C 約350°C的溫度下以形成所述量子點的核和殼。在實施方式中，所述量子點包括核和殼。所述核和殼可在惰性氣體氣氛或空氣氣氛下形成。所述II族前體的II族元素可包括選自鋅、鎘和汞的至少一種。所述II族前體可包括選自如下的至少一種二甲基鋅、二乙基鋅、羧酸鋅、乙醯丙酮鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、高氯酸鋅、硫酸鋅、二甲基鎘、二乙基鎘、氧化鎘、碳酸鎘、乙酸鎘二水合物、乙醯丙酮鎘、氟化鎘、氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、磷化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘、羧酸鎘、汞碘化物、汞溴化物、汞氟化物、汞氰化物、汞硝酸鹽、汞高氯酸鹽、汞硫酸鹽、汞氧化物、汞碳酸鹽和汞羧酸鹽。所述III族前體的III族元素可包括選自鋁、鎵和銦的至少一種。所述III族前體可包括選自如下的至少一種磷酸鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋁、氟化鋁、氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙醯丙酮鎵、氯化鎵、氟化鎵、氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、氯化銦、氧化銦、硝酸銦、硫酸銦和羧酸銦。所述V族前體的V族元素可包括選自氮、磷和砷的至少一種。所述V族前體可包括選自如下的至少一種烷基膦、三(三烷基甲矽烷基)膦、三(二烷基氨基)膦、砷氧化物、 砷氯化物、砷硫化物、砷溴化物、砷碘化物、一氧化氮、硝酸、和硝酸銨。所述烷基膦可包括選自如下的至少一種三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦和三環己基膦。所述VI族前體的VI族元素可包括選自硫、硒和碲的至少一種。所述VI族前體可包括選自如下的至少一種硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、 烯基氨基硫化物、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、碲化三烷基膦、碲化三烯基膦、烷基氨基碲化物和烯基氨基碲化物。所述烷基硫醇可包括選自如下的至少一種己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、和巰基丙基矽烷。所述II族前體可包括油酸鋅，和所述VI族前體可包括硫化三辛基膦或者硫化三丁基膦。V族前體溶液和VI族前體溶液可同時注入到所述第一混合物中。所述V族前體溶液和所述VI族前體溶液可在惰性氣體氣氛或者空氣氣氛下注入。所述方法可進一步包括形成核和形成殼。在實施方式中，所述核和所述殼各自獨立地在所述惰性氣體氣氛或所述空氣氣氛下形成。所述殼可包括選自II-VI族化合物和II-III-VI族化合物的至少一種。所述殼可包括ZnS或InZnS。在實施方式中，所述製造量子點的方法可通過在單個過程中同時形成核和殼而縮短量子點的製造時間。此外，由於一些前體在所選擇的溫度條件下注入，因此可避免寬範圍的溫度調節，提供更穩定的合成反應，由此減少原料的消耗和改善產率。
通過參照結合附圖考慮時的以下具體描述，以上和其它優點將變得容易明晰，其中圖1為顯示製造量子點的方法的示例性實施方式的流程圖；圖2為最大發射波長(納米)和半寬度(「FWHM」，納米)對Zn前體和S前體的量 (毫摩爾，mmol)的圖，其顯示當根據實施例6在改變油酸鋅前體溶液和硫化三辛基膦前體溶液的量的同時製造量子點時量子點的FWHM(半寬度)和最大發射波長；圖3為最大發射波長(納米)和半寬度(「FWHM」，納米)對In前體的量的圖，其顯示當根據實施例6在改變油酸銦的量的同時製造量子點時量子點的FWHM和最大發射波長；圖4為最大發射波長(納米)和半寬度(「FWHM」，納米)對注入溫度(攝氏度/C ) 的圖，其顯示按照在根據實施例7將磷前體和硫前體注入反應器中時的反應器溫度的量子點的FWHM和最大發射波長；和圖5為光吸收(任意單位)和光發射(任意單位)對波長(納米，nm)的圖，其顯
4示按照在根據實施例7將磷前體和硫前體注入反應器中時的反應器溫度的發射波長。
具體實施例方式下文中，將參照其中示出了各種實施方式的附圖更詳細地描述根據本發明示例性實施方式的製造量子點的方法。然而，本發明可體現為許多不同形式，並且不應解釋為限於本文中所闡述的實施方式。相反，提供這些實施方式使得該公開內容徹底和完整，並且向本領域技術人員全面傳達本發明的範圍。相同的附圖標記始終表示相同的元件。應理解，當一個元件被稱為「在」另一元件「上」時，其可直接在所述另一元件上或者它們之間可存在中間元件。相反，當一個元件被稱為「直接在」另一元件「上」時，則不存在中間元件。這裡所使用的術語「和/或」包括相關所列項目中的一種或多種的任何和所有組合。應理解，儘管術語第一、第二、第三等可用在本文中描述各種元件、組分、區域、層和/或部件，但是這些元件、組分、區域、層和/或部件不應受這些術語的限制。這些術語僅用於將一個元件、組分、區域、層或部件與另一元件、組分、區域、層或部件區分開來。因此， 在不脫離本發明教導的情況下，下面討論的第一元件、組分、區域、層或部件可以稱為第二元件、組分、區域、層或部件。本文所使用的術語僅用於描述具體實施方式
，而非意圖限制本發明。本文所使用的單數形式「一個(種)(a，an)」和「該」也意圖包括複數形式，除非上下文清楚地另外指明。 還理解，當術語「包含」或「包括」用在本說明書中時，其表明存在所述特徵、區域、整體、步驟、操作、元件和/或組分，但是不排除存在或增加一個或多個其它特徵、區域、整體、步驟、 操作、元件、組分和/或它們的組合。為了便於描述，在本文中可使用空間相對術語例如「在......之下」、
「在......下面」、「下部」、「在......上方」、「上部」等來描述如圖中所示的一個元件或特
徵與另外的一個或多個元件或特徵的關係。應理解，除圖中所示的方位以外，空間相對術語還意圖包括在使用或工作中的器件的不同方位。例如，如果圖中的器件翻轉，描述為「在」 其它元件或特徵「下面」或「之下」的元件將定向「在」其它元件或特徵「上方」。因此，示例
性術語「在......下面」可以包括在...上方和在...下面兩種方位。器件可以其它方式
定向(旋轉90度或在其它方位上)，並且本文中所使用的空間上相關的描述詞進行相應解釋。除非另外定義，在本文中所使用的所有術語(包括技術和科學術語)的含義與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義相同。還理解，術語例如在常用詞典中定義的那些，應被解釋為其含義與它們在相關領域背景和本公開內容中的含義一致，並且不以理想化或過度形式的意義進行解釋，除非在本文中清楚地如此定義。除非另外規定，本文中使用的術語「族」指元素周期表的族。製造量子點的概括方法包括將II族前體和III族前體在溶劑中組合以提供第一混合物。所述II族前體和III族前體可為固體並且同時或相繼地添加到所述溶劑中，或者所述前體之一或兩者可預先溶解成溶液。在約20(TC 約350°C的溫度下加熱所述第一混合物。在將所述第一混合物保持在約200°C 約350°C的溫度下的同時將V族前體和VI 族前體添加到所述第一混合物中，以通過將第二混合物保持在約200°C 約350°C的溫度
5下而形成所述量子點。所述V族前體和VI族前體可為固體並且同時或相繼地添加到所述第一混合物中，或者所述前體之一或兩者可預先溶解成溶液。所述量子點可具有核_殼結構。然後，將包括所述量子點的所得混合物冷卻至室溫，並且進行純化和清潔過程以獲得具有高純度的量子點。圖1為示意性顯示製造量子點的方法的示例性實施方式的流程圖。參照圖1，製造量子點的方法包括製備II族前體溶液至VI族前體溶液(SllO)， 將所述II族前體溶液和III族前體溶液混合以形成第一混合物中，在約200°C 約350°C 的溫度下加熱所述第一混合物(S120)，在將所述第一混合物保持在約200°C 約350°C的溫度下的同時將所述V族前體溶液和VI族前體溶液添加到所述第一混合物中(S130)，和通過將經由所述V族前體溶液和VI族前體溶液添加到所述第一混合物中獲得的第二混合物保持在約200°C 約350°C的溫度下而形成所述量子點的核和殼(S140)。然後，將包括所述量子點的所得混合物冷卻至室溫(S150)，並且進行純化和清潔過程以獲得具有高純度的量子點(S 160)。下文中，將更詳細地描述以上方法的各步驟。首先，通過將II族前體至VI族前體各自分別溶解在合適溶劑中而製備II族前體溶液至VI族前體溶液(SllO)。V族前體溶液和VI族前體溶液可通過將V族前體和VI族前體溶解在合適溶劑中而首先製備，或者可在將V族前體溶液和VI族前體溶液添加(例如注入)到第一混合物中之前才製備。II族前體的II族元素可包括鋅、鎘和汞的至少一種。II族前體可包括選自如下的至少一種二甲基鋅、二乙基鋅、羧酸鋅、乙醯丙酮鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、高氯酸鋅、 硫酸鋅、二甲基鎘、二乙基鎘、氧化鎘、碳酸鎘、乙酸鎘二水合物、乙醯丙酮鎘、氟化鎘、氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、磷化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘、羧酸鎘、汞碘化物、汞溴化物、汞氟化物、汞氰化物、汞硝酸鹽、汞高氯酸鹽、汞硫酸鹽、汞氧化物、汞碳酸鹽、汞羧酸鹽、以及基於以上前體的前體混合物。III族前體的III族元素可包括選自鋁、鎵和銦的至少一種。III族前體可包括選自如下的至少一種磷酸鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋁、氟化鋁、氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙醯丙酮鎵、氯化鎵、氟化鎵、氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、氯化銦、氧化銦、硝酸銦、硫酸銦、羧酸銦、以及基於以上前體的前體混合物。V族前體的V族元素可包括選自氮、磷和砷的至少一種。V族前體可包括選自如下的至少一種烷基膦、三(三烷基甲矽烷基膦)、三(二烷基氨基)膦、砷氧化物、砷氯化物、砷硫化物、砷溴化物、砷碘化物、一氧化氮、硝酸、硝酸銨、 以及基於以上前體的前體混合物。所述烷基膦可包括選自如下的至少一種三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦和三環己基膦。VI族前體的VI族元素可包括選自硫、硒和碲的至少一種。VI族前體可包括選自如下的至少一種硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、碲化三烷基膦、碲化三烯基膦、烷基氨基碲化物、烯基氨基碲化物、以及基於
6以上前體的前體混合物。所述烷基硫醇可包括選自如下的至少一種己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、和巰基丙基矽烷。VI族前體與II族前體接觸以形成量子點的殼。量子點的發光效率可取決於前體的類型和數量而變化，和可通過改變VI族前體的類型而選擇量子點的發射波長。例如，如果硫前體包括硫化三辛基膦，則與包括硫化三丁基膦的硫前體相比，波長可變長約lOnm。然後，將II族前體溶液與III族前體溶液混合，從而製備所述第一混合物。接下來，可將所述第一混合物添加到反應器中，且使用惰性氣體氣氛或其中除去溼氣和氧氣的空氣氣氛除去溼氣和氧氣。所述惰性氣體可包括氮氣，其與其它氣體相比具有相對低的反應性；以及稀有氣體，其為基本上惰性的。溼氣和氧氣可通過如下基本上除去在氮氣氣氛或者其它惰性氣體氣氛下，在約ioo°c 約150°C、特別是約110°C 約140°C、更特別地約125 °C的溫度下加熱反應器，然後將該反應器保持在約100°C 約 150°C、特別是約110°C 約140°C、更特別地約125°C的溫度下。除非另有說明，所述反應在惰性氣體氣氛、特別是氮氣氣氛下進行。在已經基本上除去溼氣和氧氣後，反應器中的空氣被氮氣所置換。加熱反應器直至反應器的內部溫度達到約200°C 約350°C、特別是約225°C 約325°C、更特別地約 250°C 約 300°C 的溫度(S120)。然後，在將所述第一混合物保持在約20(TC 約350°C、特別是約225°C 約 325°C、更特別地約250°C 約300°C的溫度下的同時，將V族前體溶液和VI族前體溶液添加到(例如，注入到)所述第一混合物中(S130)。V族前體溶液可首先與VI族前體溶液混合，和可將V族前體溶液和VI族前體溶液的混合物添加到(例如，注入到)所述第一混合物中。此外，V族前體溶液和VI族前體溶液可同時倒入所述第一混合物中。在實施方式中， 從該反應器基本上或者有效地排除溼氣和氧氣。在實施方式中，V族前體溶液和VI族前體溶液在基本上同一時間迅速注入到所述第一混合物中。通過將V族前體溶液和VI族前體溶液添加(例如，注入)到所述第一混合物中獲得的混合物稱為第二混合物。隨著V族前體溶液和VI族前體溶液同時注入到所述第一混合物中，所述第二混合物的溫度可暫時降低。然而，所述第二混合物的溫度不會顯著地降低，使得所述溫度降低不會實質上影響反應速率或結果。所述第二混合物中II族前體與VI族前體的摩爾比可為約10 約1至約1 約 10、特別地約1 約1。例如，當使用鋅前體作為II族前體並且使用硫前體作為VI族前體時，所述摩爾比為約1 1。當VI族前體溶液添加到II族前體溶液中時，核形成反應和殼形成反應同時發生 (S140)。隨著III族前體的III族元素與V族前體的V族元素結合，可形成核，和隨著VI族前體的VI族元素與III族前體的III族元素和II族前體的II族元素結合，可形成殼。如果II族元素為Zn，III族元素為In，V族元素為P和VI族元素為S，則可形成包括InP核以及InZnS和/或ZnS殼的量子點。然後，將具有所述量子點的所得混合物冷卻至室溫(S150)，例如約20°C，然後純化和清潔以獲得具有高純度的量子點(S160)。根據一個實施方式，可通過使用包括油酸鋅(「OA」)(例如，Zn(OA)2)的II族前體、包括油酸銦(In(OA)3)的III族前體、包括三(三甲基甲矽烷基(「TMS」))膦(例如， (TMS)3P)的V族前體、包括硫化三丁基膦(「TBPS」)的VI族前體、以及包括1-十八碳烯的溶劑而形成量子點。根據另一實施方式，可使用硫化三辛基膦代替TBPS作為VI族前體。在實施方式中，所述第一混合物包括溶解在溶劑(例如，1-十八碳烯)中的如化學式1中所示的油酸鋅和油酸銦。化學式權利要求
1.製造量子點的方法，所述方法包括在溶劑中混合II族前體和III族前體以製備第一混合物；在200°C 350°C的溫度下加熱所述第一混合物；在將所述第一混合物保持在200°C 350°C的溫度下的同時，將V族前體和VI族前體添加到所述第一混合物中以製備第二混合物；和將所述第二混合物保持在200°C 350°C的溫度下以形成所述量子點。
2.權利要求1的方法，其中所述II族前體包括選自如下的至少一種二甲基鋅、二乙基鋅、羧酸鋅、乙醯丙酮鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、高氯酸鋅、硫酸鋅、二甲基鎘、二乙基鎘、氧化鎘、碳酸鎘、乙酸鎘二水合物、乙醯丙酮鎘、氟化鎘、氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、磷化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘、羧酸鎘、汞碘化物、汞溴化物、汞氟化物、汞氰化物、汞硝酸鹽、汞高氯酸鹽、汞硫酸鹽、汞氧化物、汞碳酸鹽和汞羧酸鹽。
3.權利要求1的方法，其中所述III族前體包括選自如下的至少一種磷酸鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋁、氟化鋁、氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙醯丙酮鎵、氯化鎵、氟化鎵、氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、氯化銦、氧化銦、硝酸銦、硫酸銦和羧酸銦。
4.權利要求1的方法，其中所述V族前體包括選自如下的至少一種烷基膦、三(三烷基甲矽烷基膦)、三(二烷基氨基)膦、砷氧化物、砷氯化物、砷硫化物、砷溴化物、砷碘化物、 一氧化氮、硝酸和硝酸銨。
5.權利要求4的方法，其中所述烷基膦包括選自如下的至少一種三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦和三環己基膦。
6.權利要求1的方法，其中所述VI族前體包括選自如下的至少一種硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、碲化三烷基膦、碲化三烯基膦、烷基氨基碲化物和烯基氨基碲化物。
7.權利要求1的方法，其中所述II族前體包括油酸鋅，和所述VI族前體包括硫化三辛基膦或者硫化三丁基膦。
8.權利要求1的方法，其中將所述V族前體溶液和VI族前體溶液同時注入到所述第一混合物中。
9.權利要求8的方法，其中在惰性氣體氣氛或者空氣氣氛下注入所述V族前體溶液和 VI族前體溶液。
10.權利要求9的方法，其中所述量子點包括核和殼。
11.權利要求10的方法，其中所述核和所述殼各自獨立地在所述惰性氣體氣氛或所述空氣氣氛下形成。
12.權利要求11的方法，其中所述殼包括選自II族-VI族化合物和II族-III族-VI 族化合物的至少一種。
全文摘要
本發明涉及製造量子點的方法，所述方法包括在溶劑中混合II族前體和III族前體以製備第一混合物；在約200℃～約350℃的溫度下加熱所述第一混合物；在將所述第一混合物保持在約200℃～約350℃的溫度下的同時，將V族前體和VI族前體添加到所述第一混合物中以製備第二混合物；和將所述第二混合物保持在約200℃～約350℃的溫度下以形成量子點。
文檔編號C09K11/70GK102199425SQ20111006911
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月22日 優先權日2010年3月22日
發明者南敏基, 姜鍾赫, 慎重漢, 樸哉柄, 李東勳, 李成勳, 林載勳, 裵完基, 車國憲, 鄭朱玹 申請人:三星電子株式會社, 首爾大學校產學協力團