一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法
2023-05-31 09:41:16
專利名稱：一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法
技術領域：
本發明涉及一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，具體地說是一種含鐵8%_40%的獨居 石稀土礦的冶煉方法，屬於稀土礦冶煉生產領域。
背景技術：
獨居石是一種稀土磷酸鹽礦物， 一般獨居石礦物易選別，可得到稀土品位高的精礦，精 礦中獨居石礦物含量可達95%以上，精礦還含少量金紅石、鈦鐵礦、鋯英石以及石英等其它 礦物。工業上一般採用燒鹼液常壓分解法『稀土』，第一版上冊，冶金工業出版社1978， P221 一237;第二版上冊，冶金工業出版社1995， P365 — 373分解獨居石精礦，獨居石與燒鹼反 應過程中，稀土生成不溶於水的氫氧化物，磷轉變成磷酸三鈉，稀土氫氧化物再經過鹽酸優 溶、除雜得到混合氯化稀土。該工藝的特點基本無廢氣汙染，磷以磷酸鈉的形式回收，但 該工藝對精礦品位要求高，如果精礦中鐵、矽等雜質含量高，易形成矽酸鈉、氫氧化鐵等膠 態物質，沉澱過濾分離工序難以進行，因此，將使該工藝無法正常運行。如澳大利亞Mt.Wdd 獨居石礦，原礦中氧化鐵含量高達40%以上，而且獨居石礦物和鐵礦物嵌布在一起，粒度細， 難以選別，精礦稀土品位只能達到40% (REO)，而且選礦收率低。對於該類稀土礦，採用 燒鹼分解法根本行不通。
早期也有學者研究開發了獨居石濃硫酸分解法『稀土』，第一版上冊，冶金工業出版社 1978， P237—241，將獨居石精礦與濃硫酸混合在200—230'C分解2—4小時，濃硫酸用量 是精礦重量的1.7-2倍，分解物冷卻後用7—10倍於精礦重量的水浸出，浸出液中稀土55g/L (REO)， P205 25g/L， Fe203 2.5g/L，酸度2.5N。該浸出液酸度高，雜質磷、釷含量高，採用 硫酸鈉復鹽沉澱稀土和釷，然後經過鹼轉化成氫氧化物，再用酸優先浸出稀土，萃取法分離 稀土、釷。該方法工藝複雜，固液分離步驟多，工藝不連續，稀土回收率低；酸鹼交叉使用， 化工原材料消耗成本較高，另外，磷進入廢水處理難度大，放射性元素釷分散在渣和廢水中 難以回收。
發明內容
針對含鐵量高的獨居石稀土礦，如澳大利亞Mt.Weld獨居石礦，^"f^奪眾^旁量/f這 W匁議J:,而且獨居石礦物和鐵礦物嵌布在一起，粒度細，難以選別，精礦品位只能達到40 % (REO)，無法用燒鹼分解法冶煉的問題，本發明將含鐵8%—40%的富鐵獨居石稀土礦
與濃硫酸混合加入焙燒窯中，在231 — 600'C溫度下焙燒，稀土與硫酸反應生成可溶於水或稀 酸的硫酸稀土鹽，鐵形成硫酸鐵、磷酸鐵或焦磷酸鐵，焙燒礦用水或稀酸浸出，得到含鐵、 磷的硫酸稀土水浸漿液，95%以上的稀土以離子態進入水浸漿液，經過過濾，得到含鐵、磷 的硫酸稀土清液。硫酸稀土溶液用含鎂、鈣、鋁的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽中和，當溶液 pH值為3-5時，而且溶液中Fe/P大於2 (最好大於3)，則鐵離子與磷結合生成磷酸鐵沉澱， 避免了磷酸稀土沉澱的生成，從而避免了稀土的損失。沉澱後再經過過濾，得到純淨的硫酸 稀土溶液，直接進行萃取分離製備單一或混合稀土化合物，或採用碳酸鹽沉澱法製備碳酸稀 土。
獨居石礦與濃硫酸在高溫下發生的主要反應如下 2REP04+3H2S04=RE2(S04)3+2H3P04 Th3(P04)4+6H2S04=3Th(S04)2+4H3P04 Fe2O3+3H2S04=Fe2(SO4)3+3H20 t
當反應溫度達到300'C後，分解反應生成的磷酸脫水形成焦磷酸，焦磷酸與釷、鐵和鈣
作用形成難溶於水的焦磷酸鹽。
2H3P04=H4P207+H20個 Th(S04)2+H4P207=ThP207+2H2S04 2Fe2(S04)3+3H4P207=Fe4(P207)3+6H2S04 2CaS04+H4P207=Ca2P207+2H2S04
當反應溫度為328'C左右，硫酸發生分解。 H2S04 =S03 t +H20 t
焙燒過程產生的尾氣經過淋洗回收硫酸或用鹼液吸收處理達標後排放。如果稀土礦中含 放射性元素釷等較高，可在30(TC以上溫度下焙燒使釷形成焦磷酸釷進入浸出渣中單獨存放 處理，或在25(TC以下焙燒，使釷進入溶液，先經過萃取回收釷，然後再中和回收鐵、磷。
上述工藝方法也適用於磷釔礦等其它含磷酸鹽稀土礦或其混合稀土礦的處理。
本發明具體採用以下技術方案
一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，以富鐵獨居石稀土礦為原料，礦中含鐵8%_40%， 其冶煉方法包括以下技術特徵
1)富鐵獨居石稀土礦與濃硫酸按酸/礦=1一2的比例混合；
2) 混合物在231—60(TC溫度下進行焙燒，稀土礦物與硫酸反應生成可溶於水或稀酸的稀 土硫酸鹽，鐵形成硫酸鐵、磷酸鐵或焦磷酸鐵；
3) 焙燒礦用水或稀酸浸出、得到含鐵、磷的硫酸稀土水浸漿液，其稀土濃度REO為20 一55g/L， H+濃度小於1.5mol/L，稀土分解率大於95%。
本發明所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，以澳大利亞Mt. Weld獨居石原礦或精 礦為原料，礦中鐵含量為15%—40%、 REO 18-60 %。將礦與濃硫酸按酸/礦=1.3 — 1.69的 比例混合後連續加入迴轉窯中，在231—40(TC溫度下焙燒2-12小時，稀土礦物與硫酸反應生 成可溶於水的稀土硫酸鹽，鐵形成硫酸鐵、磷酸鐵或焦磷酸鐵；焙燒礦用水浸出，得到含鐵、 磷的硫酸稀土水浸漿液，稀土分解率大於97%。
上述焙燒礦用水或小於0.5mol/L的稀酸浸出，固液比為h 5 — 1: 12,經過過濾，得到 含鐵、磷的硫酸稀土清液，其稀土濃度REO為25 — 55g/L， H+濃度為0.Q5 — l mol/L。優化條 件為固液比為l: 7—1: 10，硫酸稀土清液中稀土濃度REO為30 —50g/L， H+濃度為0.1—0.5 mol/L。
上述含鐵、磷的硫酸稀土水浸漿液或硫酸稀土清液用含鎂、鈣、鋁的氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽中和回收鐵、磷，再經過過濾，得到純淨的硫酸稀土溶液，其中Fe<0.05g/L, P<0.001 g/L， Th<0.1mg/L, pH3 — 5。優化條件為含鐵、磷的硫酸稀土水浸漿液或硫酸稀土清液用氧化鎂、 氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、電石渣中的至少一種中和，主要以磷酸鐵 的形式回收鐵、磷，過濾後得到純淨的硫酸稀土溶液，其中Fe<0.005g/L， P<0.0005g/L， Th<0.05 mg/L， pH 3.5—4.5。
上述純淨的硫酸稀土溶液直接採用酸性磷類萃取劑萃取分組或分離製備混合或單一稀土 化合物；或採用酸性磷類萃取劑或羧酸類萃取劑將稀土全部萃取後，用鹽酸或硝酸反萃製備 混合氯化稀土或硝酸稀土，或進一步萃取分離製備單一或混合稀土化合物。
上述純淨的硫酸稀土溶液也可採用碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉沉澱法生產混合碳酸稀 土。混合碳酸稀土可經過鹽酸或硝酸溶解後用酸性磷類萃取劑或羧酸類萃取劑萃取分離製備 單一或混合稀土化合物。
富鐵獨居石稀土礦硫酸焙燒過程中產生的尾氣經過淋洗回收硫酸，或用鹼液吸收處理達 標後排放。
本發明的優點是 -
本發明是處理富鐵低品位獨居石稀土礦的有效冶煉方法，該方法經過濃硫酸焙燒一水浸
一除雜一萃取分離獲得各種稀土化合物，有效解決了鐵對稀土提取過程的影響，工藝流程簡 單，連續易控制，化工材料消耗低，稀土回收率高，適用於大規模生產。
具體實施例方式
實施例l:
以澳大利亞Mt. Weld獨居石精礦為原料，礦中Fe 20.6%、 RE0 41.8%， P7.5%。將礦 與濃硫酸按酸/礦=1.4的比例混合後連續加入迴轉窯中，在28(TC溫度下焙燒4小時，焙燒礦 用水浸出，固液比為l: 9,得到硫酸稀土水浸漿液，稀土濃度REO為44.6 g/L， H+濃度為 0.2mol/L，稀土分解率為95.5%。經過過濾，得到含鐵、磷的硫酸稀土清液，用氧化鎂中和 回收鐵、磷，再經過過濾，得到純淨的硫酸稀土溶液，其中REO為44.3 g/L， Fe 0.03 g/L， P 0.001 g/L， Th<0.05mg/L， pH4。
純淨的硫酸稀土溶液直接採用非皂化P507萃取劑將稀土全部萃取後，用鹽酸反萃得到混 合氯化稀土溶液，再採用P507、 P272、環垸酸萃取劑萃取分組或分離單一稀土。 實施例2:
以澳大利亞Mt. Weld獨居石原礦為原料，礦中鐵含量為27.3 % 、 REO 25.2 %， P 6.6 %。 將礦與濃硫酸按酸/礦=1.7的比例混合後連續加入迴轉窯中，在32(TC溫度下進行焙燒5小時， 焙燒礦用水浸出，固液比為l: 5，水浸液稀土濃度REO為48.6g/L， H+濃度為0.3 mol/L，稀 土分解率為96.2%。水浸液用氧化鎂和氧化鈣中和回收鐵、磷，經過過濾，得到純淨的硫酸 稀土溶液(Fe 0.01 g/L,P 0.0007 g/L， Th<0.03 mg/L， pH4.5)和磷酸鐵富集物。
純淨的硫酸稀土溶液採用碳酸氫銨沉澱法生產混合碳酸稀土，然後用鹽酸溶解，P507、 P272、環垸酸萃取分離製備單一稀土化合物。
實施例3:
以獨居石精礦為原料，礦中鐵含量為19.7%、 RE0 41.3%， P7.8%。將礦與濃硫酸按酸 /礦=1.5的比例混合後連續加入迴轉窯中，在300'C溫度下焙燒4.5小時，焙燒礦用水浸出， 固液比為1: 11，得到硫酸稀土水浸漿液，其中稀土濃度REO為37.3g/L， H+濃度為0.1mol/L， 稀土分解率為98.5%。經過過濾，得到含鐵、磷的硫酸稀土清液，用氫氧化鎂中和沉澱回收 鐵、磷，再經過過濾，得到純淨的硫酸稀土溶液(Fe0.008g/L，P0.0009g/L， Th<0.04mg/L， pH4.3)和磷酸鐵富集物。
純淨的硫酸稀土溶液直接採用非皂化P204和P507的混合萃取劑萃取分組或分離單一稀土。
實施例4:
在富鐵獨居石原礦(礦中鐵含量為37.3 %、 RE0 22.2%， P6.6%)中加入含稀土61% 的磷釔礦，加入比例為原礦的30%，然後與濃硫酸按酸/礦=1.69的比例混合後連續加入迴轉 窯中，在42(TC溫度下焙燒6小時，焙燒礦用水浸出，固液比為l: 7，水浸液稀土濃度REO 為46.7g/L， H+濃度為0.3mol/L，稀土分解率為97.6%。水浸液用電石渣中和沉澱回收鐵、 磷，經過過濾，得到純淨的硫酸稀土溶液(Fe0.05g/L,P0.005g/L， Th<0.05 mg/L， pH4)。'
純淨的硫酸稀土溶液直接採用非皂化P204和P507的混合萃取劑將稀土全部萃取後，用 鹽酸反萃得到混合氯化稀土溶液，再採用非皂化P507、 P272、環烷酸萃取劑萃取分組或分離 單一稀土。
實施例5:
以獨居石精礦為原料，礦中鐵含量為23.5 %、 RE0 44.6%， P8.1%。將礦與濃硫酸按 酸/礦=1.9的比例混合後連續加入迴轉窯中，在340'C溫度下焙燒8小時，焙燒礦用0.05mol/L 的稀鹽酸溶液浸出，固液比為1: 10,水浸液稀土濃度REO為42.7 g/L， H+濃度為0. 45mol/L， 稀土分解率為95.5%。水浸液用氧化鈣中和沉澱回收鐵、磷，再經過過濾，得到純淨的硫酸 稀土溶液(Fe0.05g/L,P0.005g/L, Th<0.05 mg/L， pH4)。
純淨的硫酸稀土溶液採用碳酸鈉沉澱法生產混合碳酸稀土。混合碳酸稀土經過鹽酸溶解、 P507、 P272、環垸酸萃取分離製備單一或複合稀土化合物。
權利要求
1.一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於富鐵獨居石稀土礦中含鐵8％—40％， 其冶煉方法包括以下技術特徵 1)富鐵獨居石稀土礦與濃硫酸按酸/礦＝1～2的比例混合； 2)混合物在231—600℃溫度下進行焙燒，稀土礦物與硫酸反應生成可溶於水或稀酸的稀土硫酸鹽，鐵形成硫酸鐵、磷酸鐵或焦磷酸鐵； 3)焙燒礦用水或稀酸浸出，得到含鐵、磷的硫酸稀土水浸漿液，其稀土濃度REO為20—55g/L，H+濃度小於1.5mol/L，稀土分解率大於95％。
2. 根據權利要求1所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於以澳大利亞Mt. Weld獨居石原礦或精礦為原料，礦中鐵含量為15%_40%、 REO18%-60%，將礦與濃 硫酸按酸/礦=1.3 —1.69的比例混合後連續加入迴轉窯中，在231—40(TC溫度下焙燒2-12 小時，稀土礦物與硫酸反應生成可溶於水的稀土硫酸鹽，鐵形成硫酸鐵、磷酸鐵或焦磷酸 鐵；焙燒礦用水浸出，得到含鐵、磷的硫酸稀土水浸漿液，稀土分解率大於97%。
3. 根據權利要求1或2所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於焙燒礦用水 或小於0.5 mol/L的稀酸按固液比為1: 5 — 1: 12浸出，經過過濾，得到含鐵、磷的硫酸 稀土清液，其稀土濃度REO為25_55g/L， H+濃度為0.05 — 1 mol/L。
4. 根據權利要求3所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於焙燒礦用水浸出， 固液比為1: 7—1: 10，經過過濾，得到含鐵、磷的硫酸稀土清液，其稀土濃度REO為 30_50g/L， H+濃度為0.1—0.5mol/L。
5. 根據權利要求l一4所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於含鐵、磷的硫酸稀土水浸漿液或硫酸稀土清液用含鎂、鈣、鋁的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽中和回收鐵、磷，再經過過濾，得到純淨的硫酸稀土溶液，其中Fe<0.05g/L, P<0.001 g/L， Th<0.1 mg/L， pH3 — 5。
6. 根據權利要求5所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於含鐵、磷的硫酸稀土水浸漿液或硫酸稀土清液用氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、 電石渣中的至少一種中和，主要以磷酸鐵的形式回收鐵、磷後過濾，得到純淨的硫酸稀土溶液，其中Fe<0.005g/L,P<0.0005g/L， Th<0.05 mg/L， pH 3.5—4.5。
7. 根據權利要求5或6所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於純淨的硫酸 稀土溶液直接採用酸性磷類萃取劑萃取分組或分離製備混合或單一稀土化合物。
8. 根據權利要求5或6所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於純淨的硫酸 稀土溶液採用酸性磷類萃取劑或羧酸類萃取劑將稀土全部萃取後，用鹽酸或硝酸反萃製備 混合氯化稀土或硝酸稀土，或進一步萃取分離稀土。
9. 根據權利要求5或6所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於純淨的硫酸 稀土溶液採用碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉沉澱法生產混合碳酸稀土。
10. 根據權利要求9所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於混合碳酸稀土 經過鹽酸或硝酸溶解後，用酸性磷類萃取劑或羧酸類萃取劑萃取分離製備單一或混合稀土 化合物。
11. 根據權利要求1或2所述的一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，其特徵在於富鐵獨居 石稀土礦硫酸焙燒過程中產生的尾氣經過淋洗回收硫酸，或用鹼液吸收處理達標後排放。
全文摘要
本發明涉及一種富鐵獨居石稀土礦的冶煉方法，具體地說是將含鐵8％-40％的富鐵獨居石稀土礦與濃硫酸混合加入焙燒窯中，在231-600℃溫度下焙燒，稀土與硫酸反應生成可溶於水或稀酸的硫酸稀土鹽，鐵形成硫酸鐵、磷酸鐵或焦磷酸鐵，焙燒礦用水或稀酸浸出、過濾，得到含鐵、磷的硫酸稀土溶液，再經過中和回收鐵、磷，得到純淨的硫酸稀土溶液，直接進行萃取分離製備單一或混合稀土化合物，或採用碳酸鹽沉澱法製備混合碳酸稀土。該方法有效解決了鐵對稀土提取的影響，工藝流程簡單，連續易控制，化工材料消耗低，稀土回收率高，適用於大規模生產。
文檔編號C22B1/06GK101363079SQ20071014623
公開日2009年2月11日 申請日期2007年8月29日 優先權日2007年8月10日
發明者營 劉, 張國成, 李紅衛, 娜 趙, 黃小衛, 龍志奇 申請人:有研稀土新材料股份有限公司