一種氧化鋁球及其製備方法和超重力反應器的製作方法

2023-05-31 11:55:01 2

專利名稱：一種氧化鋁球及其製備方法和超重力反應器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種超重力反應器、一種氧化鋁球的製備方法以及由該方法製得的氧化招球。
背景技術：
氧化鋁作為催化劑或催化劑載體用於催化反應時，其形狀對催化反應有很大的影響。工業上應用的氧化鋁有條形、柱狀、蜂窩狀和球形等，其中球形氧化鋁在作為固定床催化劑或催化劑載體使用時，由於顆粒之間以點相互接觸，堆砌均勻，消除了床層阻力，大大提高了傳質和催化效果；作為流化床催化劑或催化劑載體使用時，球形催化劑可大幅度降低磨損率。球形氧化鋁在石油化工領域中的加氫精制、選擇性加氫以及精細化工中的加氫反應等過程中獲得了廣泛應用。因此，製備粒度分布集中、球形度高的球形氧化鋁對於石油化工和精細化工領域具有重要的意義。

發明內容
本發明的目的 是提供一種粒度可控且分布集中、球形度高的氧化鋁球的製備方法和由該方法製得的氧化鋁球，以及適用於該方法的超重力反應器。本發明提供一種超重力反應器，其特徵在於，該超重力反應器包括殼體和位於該殼體內且通過空心軸與驅動電機連接的分散機構，所述分散機構的外周面上密布有通孔，所述空心軸上開設有第一進料口且空心軸與分散機構的內部連通，所述殼體的側壁上設置有第二進料口且底部設置有出口。本發明還提供一種氧化鋁球的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟，(i)將氧化鋁粉與酸性水溶液接觸，得到溶膠；(ii)使所述溶膠在超重力作用下在成型油中分散成球，然後在重力作用下進入氨水中，得到成型的氧化鋁球；(iii)從氨水中分離所述成型的氧化鋁球，並進行養生、乾燥和焙燒。此外，本發明還提供由上述的方法製得的氧化鋁球。本發明的方法可以通過調節分散機構上的通孔的大小調節氧化鋁球的粒徑，且製得的氧化鋁球的粒徑分布均一，球形度好。


附圖用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中圖1是本發明一種實施方式中的超重力反應器的示意圖。附圖標記說明I 超重力反應器 2 殼體3 空心軸4 驅動電機5 分散機構 6 通孔
7 第一進料口8 第二進料口 9 出口10 第三進料口
具體實施例方式本發明提供一種超重力反應器，其特徵在於，如圖1所示，該超重力反應器I包括殼體2和位於該殼體2內且通過空心軸3與驅動電機4連接的分散機構5,所述分散機構5的外周面上密布有通孔6，所述空心軸3上開設有第一進料口 7且空心軸3與分散機構5的內部連通，所述殼體2的側壁上設置有第二進料口 8且底部設置有出口 9。其中，所述出口9既可以作為原料液出口，也可以作為產品的出料口。根據本發明，當所述超重力反應器I內需要加入兩種不同的原料液時，優選將不同的原料液通過不同的進料口加入，因此，優選地，在殼體2的側壁上，在第二進料口 8的下方還設置有第三進料口 10。本發明對於所述第二進料口 8和第三進料口 10開設的位置沒有特別的限定，本領域技術人員可以根據所需的不同的原料液的體積選擇合適的開設位置。優選地，所述第二進料口 8開設的位置位於所述分散機構5之上，所述第三進料口 10開設的位置位於所述分散機構5之下。所述第二進料口 8開設的位置位於所述分散機構5之上是指第二進料口 8開設的位置高於分散機構5的最高點，同樣地，所述第三進料口 10開設的位置位於所述分散機構5之下是指第三進料口 10開設的位置低於分散機構5的最低點。本發明中，所述分散機構5用於容納來自空心軸3的待分散的物料，並在驅動電機4的驅動作用下，隨空心軸3 —起轉動，使待分散的物料通過外周面上的通孔6排出並進入殼體2內。因此，所述分散機構5可以是各種能夠實現上述功能的結構，例如可以是各種上端開口、下端封閉且外周面上分布有通孔的腔體。在本發明中，在 未作相反說明的情況下，使用的方位詞如「上、下」通常是指所述超重力反應器I在使用狀態時的空間方位。本發明還提供一種氧化鋁球的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟，(i)將氧化鋁粉與酸性水溶液接觸，得到溶膠；(ii)使所述溶膠在超重力作用下在成型油中分散成球，然後在重力作用下進入氨水中，得到成型的氧化鋁球；(iii)從氨水中分離所述成型的氧化鋁球，並進行養生、乾燥和焙燒。本發明對所述超重力的實現沒有特別的要求，一般地，超重力均通過離心力場的作用模擬超重力環境而產生。優選地，通過上述超重力反應器獲得超重力，即本發明的方法優選在上述超重力反應器中進行。研究表明，在氧化鋁中添加適量的二氧化矽能夠對氧化鋁的性質產生很大影響。加入矽以後，其表面酸性、比表面積都有很大提高，對很多聚合和加氫反應十分有利。因此，步驟(i)中，優選地，所述接觸在矽溶膠存在下進行。所述矽溶膠的加入量可以在很寬的範圍內變化，可以根據所需要的矽含量來確定矽溶膠的加入量，一般地，所述溶膠中，以氧化物計，矽和鋁的重量比為1: 2-99。根據本發明，優選地，步驟(ii)中，所述溶膠處於成型油中的時間只要使得溶膠能夠在成型油中通過表面張力的作用形成球狀即可，成型油的高度的確定與多種因素相關，特別與所需製備的氧化鋁球的粒徑相關，優選地，對於製備平均顆粒直徑為O. l-3mm的氧化鋁球來說，所述成型油的油層高度優選為200-250mm。根據本發明，分散成球的溶膠處於氨水中的時間只要使得分散成球的溶膠能夠在氨水的作用下表面充分固化即可，本領域技術人員可以在此目的驅使下選擇合適的氨水的水層高度和氨水濃度，所述氨水濃度優選為8-15重量％，最優選為9. 91-11. 06重量％ (對應密度d415 = O. 960 O. 954);與前述類似的，所述氨水的水層高度與多種因素有關，一般地，對於製備顆粒直徑為O.1-3mm的氧化鋁球來說，氨水的水層高度優選為l_10m，進一步優選為2-8m。根據本發明，所述方法還優選包括，在步驟(ii)中，向氨水和成型油的界面持續注入濃度為O. 1-1. O重量％的表面活性劑溶液，優選為O. 4-0. 6重量％，最優選為O. 5重量％的表面活性劑溶液。表面活性劑溶液的注入是為了緩衝成型油與氨水之間的表面張力的差別，避免所述分散成球的溶膠進入氨水之後形狀發生改變而影響最終的氧化鋁球的球形度。因此，所述表面活性劑溶液的注入速度需使得氨水和成型油之間的界面上充滿表面活性劑溶液。優選地，以每平方米氨水和成型油的界面的面積為基準，所述表面活性劑溶液的注入速度為每分鐘3L以上，優選為3L-10L。在實際應用中，所述氨水和成型油的界面的面積可以通過設備的截面積進行計算。本發明的發明人發現，加入上述優選範圍內的量的表面活性劑溶液能夠使得到的氧化鋁球的球形度更高。本發明中，所述表面活性劑溶液可以為本領域常規的各種表面活性劑的水溶液，如陰離子表面活性劑(硬脂酸，十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等)；陽離子表面活性劑(季銨化物等)；兩性離子表面活性劑(卵磷脂，胺基酸型，甜菜鹼等)；和非離子表面活性劑(脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯等)。優選地，本發明中所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。根據本發明，所述氧化鋁粉與酸性水溶液的重量比可以為本領域常規的比例，優選地，步驟(i)中，所述氧化鋁粉與酸性水溶液的重量比為1: 2-3;進一步優選為I 2. 4-2. 8。對於含有矽溶膠的溶膠中，相對於IOOkg氧化鋁，水的含量優選為200-250kg，進一步優選為240-245kg。其中，所述氧化鋁粉優選為氧化鋁幹膠粉。所述氧化鋁粉可以通過商購得到。根據本發明，所述酸性水溶液中提供酸性的酸可以為本領域常規的各種類型的酸，優選為硝酸和醋酸，且相對於IOOkg氧化鋁，優選地，所述溶膠中醋酸和硝酸的含量分別為 5-10kg 和 l_2kg，進一步優選為 6-8kg 和1. 2-1. 8kg。根據本發明，優選地，所述方法還包括在接觸後分散前將溶膠進行抽真空和老化，本發明的發明人發現，經過依次抽真空和老化後，溶膠中的氣泡被抽出，其膠溶更充分，從而使製得的氧化鋁球的球形度和粒徑均一性更好。具體的，所述抽真空的條件優選包括，真空度為-O. 05MPa至-O.1MPa,優選為-O. 07MPa至-O. 09MPa ;所述時間為1_30分鐘，優選為5-10分鐘。所述老化的條件優選包括，溫度為5-50°C，優選為10-40°C，時間為5-120分鐘，優選為20-100分鐘。根據本發明，步驟(ii)中，所述成型油可以為本領域常規的各種成型油，優選為航空煤油、錠子油、真空泵油、工具機油和食用油中的至少一種，更優選為航空煤油或真空泵油，最優選為航空煤油。所述成型油可以通過商購獲得。
根據本發明，步驟(iii)中，所述養生的條件可以為本領域技術人員公知的各種養生條件，優選地，所述養生的條件包括溫度為60-70°C，時間為10-24小時。根據本發明，步驟(iii)中，所述乾燥和焙燒的條件可以為本領域技術人員公知的各種乾燥和焙燒條件，如，乾燥的條件可以包括溫度為80_120°C，時間為8-16小時；焙燒的條件可以包括溫度為400-1000°C，時間為2-10小時。根據本發明，優選地，步驟(iii)中，所述焙燒的升溫速度為200°C /小時以下，優選為50°C /小時以下；本發明的發明人發現，焙燒的升溫速度為200°C /小時以下能夠防止氧化鋁球在焙燒過程中發生炸球現象。本發明還提供由上述方法製得的氧化鋁球。氧化鋁球的粒徑可以任意調節，一般地，可為O. 1-3_，優選為O. 3-1. 2_。由於本發明的方法通過通孔的大小調節氧化鋁球的粒徑，該方法決定了氧化鋁球的粒徑較為均一。本發明中，所述氧化鋁球可以為純氧化鋁球，也可以為含有其他組分的氧化鋁球。例如，在製備過程中加入矽溶膠後，可以製得含矽氧化鋁球。下面，結合本發明的附圖，對在超重力反應器I內進行本發明所述方法的過程進行詳細的說明。使用如圖1所示的超重力反應器I，首先，將氨水從第三進料口 10加入超重力反應器I的殼體2內，然後將成型油從第二進料口 8加入超重力反應器I的殼體2內，分別形成氨水層和成型油層。開動驅動電機4，使其通過空心軸3帶動分散機構5旋轉。使所述溶膠通過第一進料口 7經空心軸3進入分散機構5內，並使其在超重力作用下，經通孔6分散進入成型油層中，所述溶膠在成型油中通過表面張力的作用變成球狀，然後通過重力作用進入氨水層中，使變成球狀的溶膠表面固化，固化後的氧化鋁球通過出口 9連續排出，然後進行後續的養生、乾燥和焙燒過程。所述旋轉的轉速可以根據所需的分散效果進行調節；一般地，分散機構5的轉速為100-3000轉/分鐘，優選為500-2500轉/分鐘，最優選為500-2000轉/分鐘。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，氧化鋁球顆粒粒徑通過粒度儀測得，所述粒徑為顆粒的平均直徑；矽溶膠、氧化鋁幹膠粉為市售品；氨水、硝酸和醋酸均為工業級。實施例中均使用如圖1所示的超重力反應器I進行氧化鋁球的製備。其中，超重力反應器I的殼體2為筒狀，高為2400mm，截面積為O. 16m2 ;分散機構5的最低點距超重力反應器I的底部的距離為2150mm，分散機構為圓筒狀且高度為50mm，四周筒壁形成有通孔
6;第二進料口距超重力反應器I的底部的距離為2300mm ;第三進料口距超重力反應器I的底部的距離為2050mm。實施例1使用如圖1所示的超重力反應器I ;通孔6的孔徑為O. 8mm。(I)將氨水(濃度為10重量％ )從第三進料口 10加入超重力反應器I的殼體2內，然後將航空煤油從第二進料口 8加入超重力反應器I的殼體2內，並分別形成2000_高的氨水層和220_高的成型油層。開動驅動電機4，使其通過空心軸3帶動分散機構5高速旋轉，分散機構5的轉速為1000轉/分鐘。(2)將水、硝酸、醋酸、矽溶膠和氧化鋁幹膠粉充分混合，得到矽鋁混合溶膠，矽鋁混合溶膠中，相對於IOOkg的氧化鋁，硝酸的量為1. 5kg，醋酸的量為7kg，水的量為240kg，以氧化物計，矽溶膠的量為20kg ;然後，對所述矽鋁混合溶膠依次進行抽真空和老化，抽真空的真空度為-O. 08MPa,時間為8分鐘，老化的溫度為25°C，時間為60分鐘。(3)使抽真空和老化後的矽鋁混合溶膠通過第一進料口 7經空心軸3進入分散機構5內，並使其在超重力作用下，經通孔6分散進入成型油層中，形成含矽氧化鋁球；然後通過重力作用進入氨水層中，與此同時，在成型油和氨水的界面持續注入0.5重量％的十二烷基苯磺酸鈉溶液，注入速度為O. 5L/min，得到的含矽氧化鋁球通過出口 9連續排出，然後進行養生、乾燥和焙燒過程，得到產品P1。所述養生的條件包括溫度為65°C，時間為18小時；所述乾燥的條件包括溫度為100°C，時間為12小時；所述焙燒的條件包括溫度為800°C，時間為5小時，升溫速度為500C /小時。焙燒過程中含矽氧化鋁球沒有發生炸球現象。產品Pl的測試結果列於表I中。實施例2使用如圖1所示的超重力反應器I ;通孔6的孔徑為O. 5mm。(I)將氨水(濃度為9. 91重量％ )從第三進料口 10加入超重力反應器I的殼體2內，然後將真空泵油從第二進料口 8加入超重力反應器I的殼體2內，並分別形成2000_高的氨水層和200_高的成型油層。開動驅動電機4，使其通過空心軸3帶動分散機構5高速旋轉，分散機構5的轉速為500轉/分鐘。(2)將水、硝酸、醋酸、矽溶膠和氧化鋁幹膠粉充分混合，得到矽鋁混合溶膠，矽鋁混合溶膠中，相對於IOOkg的氧化鋁，硝酸的量為1. 2kg，醋酸的量為8kg，水的量為242kg，以氧化物計，矽溶膠的量為IOkg ;然後，對所述矽鋁混合溶膠進行抽真空和老化，抽真空的真空度為-O. 07MPa,時間為10分鐘，老化的溫度為15°C，時間為100分鐘；抽真空和老化後的矽鋁混合溶膠的粘度為20-50滴/秒。(3)使抽真空和老化後的矽鋁混合溶膠通過第一進料口 7經空心軸3進入分散機構5內，並使其在超重力作用下，經通孔6分散進入成型油層中，形成含矽氧化鋁球；然後通過重力作用進入氨水層中，與此同時，在成型油和氨水的界面持續注入0.5重量％的十二烷基苯磺酸鈉溶液，注入速度為O. 5L/min ;得到的固化後的含矽氧化鋁球通過出口 9連續排出，然後進行養生、乾燥和焙燒過程，得到產品P2。產品P2的測試結果列於表I中。所述養生的條件包括溫度為70°C，時間為10小時；所述乾燥的條件包括溫度為120°C，時間為8小時；所述焙燒的條件包括溫度為500°C，時間為10小時，升溫速度為500C /小時。焙燒過程中含矽氧化鋁球沒有發生炸球現象。實施例3使用如圖1所示的超重力反應器I ;通孔6的孔徑為1. 2mm。(I)將氨水(濃度為11. 06重量％ )從第三進料口 10加入超重力反應器I的殼體2內，然後將航空煤油從第二進料口 8加入超重力反應器I的殼體2內，並分別形成2000_高的氨水層和250_高的成型油層。開動驅動電機4，使其通過空心軸3帶動分散機構5高速旋轉，分散機構5的轉速為2000轉/分鐘。(2)將水、硝酸、醋酸、矽溶膠和氧化鋁幹膠粉充分混合，得到矽鋁混合溶膠，矽鋁混合溶膠中，相對於IOOkg的氧化鋁，硝酸的量為1. 8kg，醋酸的量為6kg，水的量為245kg，以氧化物計，矽溶膠的量為5kg ;然後，對所述矽鋁混合溶膠進行抽真空和老化，抽真空的真空度為-O. 09MPa,時間為5分鐘，老化的溫度為35°C，時間為20分鐘；抽真空和老化後的矽鋁混合溶膠的粘度為20-50滴/秒。(3)使抽真空和老化後的矽鋁混合溶膠通過第一進料口 7經空心軸3進入分散機構5內，並使其在超重力作用下，經通孔6分散進入成型油層中，形成含矽氧化鋁球；然後通過重力作用進入氨水層中，與此同時，在成型油和氨水的分界面持續注入O. 5重量％的SDS溶液，注入速度為O. 5L/min ;得到的固化後的含矽氧化鋁球通過出口 9連續排出，然後進行養生、乾燥和焙燒過程，得到產品P3。產品P3的測試結果列於表I中。所述養生的條件包括溫度為60°C，時間為24小時；所述乾燥的條件包括溫度為80°C，時間為16小時；所述焙燒的條件包括溫度為1000°C，時間為2小時，升溫速度為500C /小時。焙燒過程中含矽氧化鋁球沒有發生炸球現象。實施例4按照實施例1的方法製備含矽氧化鋁球P4，不同的是，不注入十二烷基苯磺酸鈉溶液。P4的測試結果列於表I中。實施例5按照實施例1的方法製備含矽氧化鋁球P5，不同的是，焙燒升溫速度為250°C /小時，在焙燒過程中，約30%的含矽氧化鋁球出現炸球現象。P5的測試結果列於表I中，其中，平均粒徑指沒有炸球的部分的平均顆粒直徑。實施例6按照實施例1的方法製備含矽氧化鋁球P6，不同的是，不進行抽真空和老化。約10%的含矽氧化鋁球出現炸球現象。P6的測試結果列於表I中，其中，平均粒徑指沒有炸球的部分的平均顆粒直徑。表I
權利要求
1.一種超重力反應器，其特徵在於，該超重力反應器(I)包括殼體(2)和位於該殼體(2)內且通過空心軸(3)與驅動電機(4)連接的分散機構(5)，所述分散機構(5)的外周面上密布有通孔(6)，所述空心軸(3)上開設有第一進料口(7)且空心軸(3)與分散機構(5)的內部連通，所述殼體(2)的側壁上設置有第二進料口(8)且底部設置有出口(9)。
2.根據權利要求1所述的超重力反應器，其中，在殼體(2)的側壁上，在第二進料口(8)的下方還設置有第三進料口(10)。
3.根據權利要求2所述的超重力反應器，其中，所述第二進料口(8)開設的位置位於所述分散機構(5)之上，所述第三進料口(10)開設的位置位於所述分散機構(5)之下。
4.一種氧化鋁球的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟， (i)將氧化鋁粉與酸性水溶液接觸，得到溶膠； ( )使所述溶膠在超重力作用下在成型油中分散成球，然後在重力作用下進入氨水中，得到成型的氧化鋁球； (iii)從氨水中分離所述成型的氧化鋁球，並進行養生、乾燥和焙燒。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，步驟(i)中，所述接觸在矽溶膠存在下進行。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述溶膠中，以氧化物計，矽和鋁的重量比為I 2-99。
7.根據權利要求4所述的方法，其中，所述方法還包括，在步驟(ii)中，向氨水和成型油的界面持續注入濃度為0.1-1. O重量％的表面活性劑溶液，以每平方米氨水和成型油的界面的面積為基準，所述表面活性劑溶液的注入速度為每分鐘3L以上。
8.根據權利要求4-7中任意一項所述的方法，其中，步驟⑴中，所述氧化鋁粉與酸性水溶液的重量比為1: 2-3。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述酸性水溶液中提供酸性的酸為硝酸和醋酸，且相對於IOOkg氧化鋁，所述溶膠中醋酸和硝酸的含量分別為5-10kg和l-2kg。
10.根據權利要求4-7中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括在接觸後分散前將溶膠進行抽真空和老化，所述抽真空的條件包括，真空度為-O. 05MPa至-O.1MPa ;時間為1-30分鐘，所述老化的條件包括，溫度為5-50°C，時間為5-120分鐘。
11.根據權利要求4-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(ii)中，所述氨水的濃度為8-15重量％。
12.根據權利要求4-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(ii)中，所述成型油為航空煤油、錠子油、真空泵油、工具機油和食用油中的至少一種。
13.根據權利要求4-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(iii)中，所述焙燒的升溫速度為200°C /小時以下。
14.由權利要求4-13中任意一項所述的方法製得的氧化鋁球。
全文摘要
本發明公開了一種超重力反應器，該超重力反應器包括殼體和位於該殼體內且通過空心軸與驅動電機連接的分散機構，所述分散機構的外周面上密布有通孔，所述空心軸上開設有第一進料口且空心軸與分散機構的內部連通，所述殼體的側壁上設置有第二進料口且底部設置有出口。本發明還提供一種氧化鋁球的製備方法，該方法包括，(i)將氧化鋁粉與酸性水溶液接觸，得到溶膠；(ii)使所述溶膠在超重力作用下在成型油中分散成球，然後在重力作用下進入氨水中，得到成型的氧化鋁球；(iii)從氨水中分離所述成型的氧化鋁球。本發明還提供由上述的方法製得的氧化鋁球。本發明的方法可以通過調節分散機構上的通孔的大小調節氧化鋁球的粒徑。
文檔編號B01J19/18GK103055786SQ20111032643
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者任靖, 祁興維, 李順新, 李梁善, 肖太順, 張勇 申請人:中國石油化工股份有限公司