高強度超寬幅茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物及其製備方法
2023-05-31 12:14:36 2
專利名稱：高強度超寬幅茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，具體涉及用有機過氧化物微交聯改茂金屬性線性低密度聚乙烯(mLLDPE)並加入第二組分PP/mLLDPE共混接枝物，吹制出強度高、抗風沙的超寬幅棚膜樹脂組合物及其製備方法。
背景技術：
我國是一個農業大國，是世界上農用塑料薄膜使用量最多的國家之一，其中棚膜每年耗用量已達70萬噸以上，農用棚膜在我國塑料工業中佔有舉足輕重的地位。近幾年來，隨著棚室栽培技術的發展，對棚膜使用功能的要求越來越高，已不再是單純的蔬菜種植，而是向水果、花卉、苗圃、養魚等眾多生產領域應用延伸。這樣一來普通窄幅的棚膜(幅寬4 8m)已經無法滿足這種要求，為了適應這種要求，棚膜的發展正在趨於寬幅化。另外， 隨著人口膨脹導致的過度開發自然資源、過量砍伐森林、過度開墾土地造成地球溫室效應加劇，使得我國北方地區在每年4、5月份成為沙塵暴高發期，通常瞬時風力達到7至8級。 這種災害性天氣造成溫室大棚出現大面積的爆棚，這對西部地區底子薄、不富裕的農民來說是一種致命的打擊。茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)自20世紀90年代由美國埃克森(Exxon)公司首次實現的工業化生產以來得以飛速發展。這主要得益於mLLDPE採用的是具有單一活性中心、催化活性極高，表現出突出的均相催化作用的茂金屬催化劑，使得mLLDPE與常規的線性聚乙烯樹脂(LLDPE)相比具有高的物理機械強度、優良的抗撕裂和抗刺穿性能、光學透明性好。因而，mLLDPE在農用棚膜中已被大量的應用。但是mLLDPE分子結構特點決定其熔體強度低，對剪切不敏感，導致在擠出吹塑加工工藝中表現出口模處「粘滑現象」明顯，易堆膜，膜泡擺動，膜泡穩定性較差，無法單獨生產出性能優異的超寬幅大棚膜，極大地限制了其在農用棚膜領域的應用發展空間。現有技術中，有關改善茂金屬聚乙烯加工性能的方法有1).通過聚合物共混，選用結構相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金屬聚乙烯的加工性能。如 CN101323674A將90%聚乙烯與9%甘油單油酸酯和2. 5-甲基-2. 5-雙己烷在200°C下共混接枝，然後在三層複合吹塑機組中與高壓聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE) 和mLLDPE摻混吹制出長壽極性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90wt%高壓聚乙烯，製備出直角撕裂強度高，膜厚為0. 02 0. 045mm棚膜。CN1252417A用茂金屬聚乙烯與低密度聚乙烯和加工助劑的混合物製備單向拉伸膜。文獻「茂金屬聚乙烯寬幅吹塑棚膜的研究」(中國塑料，2002，16(1) 45-50)介紹了 mLLDPE與LDPE共混，解決 mLLDPE熔體粘度大、熔體強度低等加工問題，吹塑出厚度0. 06mm 0. 08mm,折徑4000mm 5000mm的寬幅棚膜。2).通過優化聚合工藝改進茂金屬聚乙烯樹脂的加工性能。如 CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加0. 1 3重量份的抗氧劑，混合均勻後放入力化學反應器中，在15 35°C條件下進行化學反應處理，製備出能夠在一般通用的擠出、注射加工設備上順利成型加工的mLLDPE樹脂。3).利用反應性擠出技術，通過微交聯改性茂金屬聚乙烯樹脂的加工性能。如:CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入0. 05 0. 35wt%^ 叔丁基過氧化氫和0. 005 0. 041Wt%的過氧化苯甲酸叔丁酯製備折徑8000mm的寬幅棚膜。 上述文獻在提高mLLDPE樹脂的熔體強度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限， 只能吹制超薄膜和普通寬幅棚膜，然而在大幅度提高mLLDPE樹脂熔體強度，並通過加入第二組分PP/mLLDPE共混接枝物來製備撕裂強度高、「魚眼」少、能夠在中國西部地區沙塵爆頻發的惡劣條件下鋪設且不易發生爆棚的超寬幅棚膜(幅寬> Hm，厚度>60μπι)方面未見其相關報導。
發明內容
本發明目的是提供一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物及其製備方法。該組合物熔體強度比mLLDPE提高2倍以上，能夠吹制出撕裂強度高、薄膜表面「魚眼」少、可抵禦8 9 級沙塵爆的超寬幅棚膜(幅寬> Hm，厚度>60μπι)。本發明進一步提出該樹脂組合物的製備方法。—種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括(l)mLLDPE100%(2)復配交聯助劑0.11% 0.37%(3)過氧化二苯甲醯(BPO) 0. 011% 0. 027%
(4) PP/mLLDPE 共混接枝物 11 % 四 ％樹脂組合物中所述的復配交聯助劑為1，1_ 二甲基乙基-過氧化氫(TB)與過氧乙酸叔丁酯(TBPA)復配組成，TB與TBPA的混合重量比為20 1 3 2，優選10 1 7 4。所述的PP/mLLDPE共混接枝物是在引發劑的作用下將極性單體接枝到PP/mLLDPE 共混物上，引發劑選自過辛酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(BPDH)、叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲醯或二叔丁基過氧化物中的一種，優選採用過氧化二異丙苯(DCP)。極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一種，優選甲基丙烯酸。PP是丙烯的均聚物，可以是粉狀或粒狀樹脂，熔體流動速率 (MFR) 0. 5 □ 40g/10min，密度 0. 900 □ 0. 921g/cm3，優選粉狀聚丙烯樹脂。PP/mLLDPE 共混物中PP與mLLDPE質量比為90 10 65 35。所述的PP/mLLDPE共混接枝物的製備方法為取0. 02 0. 09份的引發劑和丙酮按重量比為1 2 1 4配製成混合溶液，然後將混合溶液和PP/mLLDPE共混物100 份、2 7份的極性單體一起高速混合3 5min，再將混合後的物料加入雙螺杆擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度170 220°C，反應時間5 12min，擠出、冷卻、造粒，得到PP/ mLLDPE共混接枝物。本發明樹脂組合物中所述的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)以採用單活性中心催化劑一茂金屬催化體系製備的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw :6 15X 104，分子量分布MWD 彡2. 2，密度0. 865 0. 941g/cm3，熔體流動速率0. 5 lOg/lOmin。所述的熔體流動速率(MFI )是在190°C，2. 16Kg負荷下的測定值。本發明樹脂組合物中所述的mLLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。本發明樹脂組合物中所述的復配交聯助劑為TB與TBPA進行不同比例的復配組成。其中復配交聯助劑的總加入量的範圍為0.11% 0.37%。過氧化物的半衰期溫度因生產商的不同而略有差別，一般TB的半衰期T = 256 267°C /lmin ；TBPA的半衰期T = 159 161°C /lmin。過氧化二苯甲醯(BPO)的半衰期T = 131 134°C /lmin ；本發明中其用量範圍為 0. 011% 0. 027%，對其用量需嚴格控制，不能超過0. 027%，另外在樹脂組合物製備過程中加工溫度為200 225°C，反應時間為10 20秒，否則交聯度無法控制，易出現凝膠，產生較多「晶點」，使得超寬幅棚膜無法加工和使用，嚴重點會造成螺杆抱死損壞加工設備。但其加入量也不能小於0. 011%，否則樹脂組合物熔體強度的提高幅度不夠，達不到吹制超寬幅棚膜要求。本發明樹脂組合物的製備也可以在密煉機、捏合機中進行，但以雙螺杆擠出機為最佳。具體地，本發明提供的樹脂組合物的製備方法包括先將兩種交聯助劑按比例混合後加入溶劑，再加入佔總量5% 10% (wt)的mLLDPE，高速混合3 5min後，製成預混母料；然後將剩餘mLLDPE、預混母料及PP/mLLDPE共混接枝物由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應，反應溫度為巧5 210°C，反應時間為1 :3min ；最後將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機裡的反應停留時間為10 20秒，反應溫度為200 225°C，擠出、冷卻、造粒。本發明在樹脂組合物的製備過程中還可加入一定量的熱穩定劑和抗氧劑，其總加入量為0. 0. 5% (以mLLDPE的重量為百分之百計)。本發明樹脂組合物製備過程中，在復配交聯助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復配交聯助劑或BPO重量的2 4倍。本發明所述的樹脂組合物中，首先選擇一種低活性和較高活性的過氧化物組成的復配交聯體系，使基礎樹脂先進行預交聯反應，可以有效地控制樹脂的交聯速率和交聯程度，適度提高樹脂的熔體強度，避免單一使用一種過氧化物不是出現過度交聯，就是造成用量過大，不利於安全、環保、改善成本等問題。其次，在具有預交聯結構樹脂的基礎上，再加入少量高活性的有機過氧化物，通過反應性擠出在反應溫度和反應時間的嚴格控制下，再次發生微交聯反應，使組合物的微交聯結構呈現「階梯式」可控、逐級放大，使得mLLDPE的熔體強度顯著提高，滿足超寬幅棚膜對熔體強度的要求，同時也避免因樹脂的熔體強度提高幅度過大，易出現凝膠的問題。另外，第二組分PP/mLLDPE共混接枝物中由於極性基團對 PP、mLLDPE的接枝，極大改善兩者的相容性，並且PP/mLLDPE共混物與交聯助劑也發生一定的交聯和接枝作用，這種協同作用使得PP/mLLDPE共混接枝物中的PP對棚膜的強度，特別是撕裂強度方面增強效果十分顯著。此方法可以使該組合物穩定地吹制出超寬幅棚膜(幅寬彡1細，厚度彡60μπι)，且薄膜產品外觀基本沒有「魚眼」，可以抵禦8 9級風沙(風力 19. 2 23. 7米/秒)，特別適合在沙塵暴頻發的中西部地區鋪設。本發明樹脂組合物使得基礎樹脂mLLDPE的微交聯結構逐級放大，實現了交聯度的可控，防止凝膠出現，熔體強度可以大幅地提高，同時隨著第二組分PP/mLLDPE共混接枝物的加入能夠製備出一種「魚眼」少、撕裂強度高、可以抵禦8 9級風沙的超寬幅茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物。本發明樹脂組合物的製備方法具有流程短、工藝簡單、開發成本低、 開發周期短、產品質量波動小等優點。
具體實施例方式(1)原料1)樹脂
權利要求
1.一種高強度、超寬幅茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，其特徵在於包括(1)mLLDPE100%(2)復配交聯助劑0. 11 % 0. 37 %(3)BPO0. 011% 0. 027%(4)PP/mLLDPE共混接枝物11 % 四％所述的復配交聯助劑為1，1- 二甲基乙基-過氧化氫與過氧乙酸叔丁酯復配組成，其混合重量比為20 1 3 2;所述的PP/mLLDPE共混接枝物是在引發劑的作用下將極性單體接枝到PP/mLLDPE共混物上；PP/mLLDPE共混物中PP與mLLDPE質量比為90 10 65 ！ 35。
2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於所述的極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一種。
3.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於所述的極性單體為甲基丙烯酸。
4.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於所述的引發劑選自過辛酸叔丁酯、 叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、叔丁基過氧化 物、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲醯或二叔丁基過氧化物中的一種。
5.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於所述的引發劑為過氧化二異丙苯。
6.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於所述的PP/mLLDPE共混接枝物的製備方法為取0.02 0.09份的引發劑和丙酮按重量比為1 2 1 4配製成混合溶液， 然後將混合溶液和PP/mLLDPE共混物100份、2 7份的極性單體一起高速混合3 5min， 再將混合後的物料加入雙螺杆擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度170 220°C，反應時間5 12min，擠出、冷卻、造粒，得到PP/mLLDPE共混接枝物。
7.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於所述的1，1-二甲基乙基-過氧化氫與過氧乙酸叔丁酯的混合重量比為10 1 7 4。
8.一種根據權利要求1所述樹脂組合物的製備方法，其特徵在於包括先將兩種交聯助劑按比例混合後加入溶劑，再加入佔總量5% 10% (wt)的mLLDPE，高速混合3 5min 後，製成預混母料；然後將剩餘mLLDPE、預混母料及PP/mLLDPE共混接枝物由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應，反應溫度為巧5 210°C，反應時間為1 :3min ；最後將BPO 與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機裡的反應停留時間為10 20 秒，反應溫度為200 225°C，擠出、冷卻、造粒。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於在樹脂組合物的製備過程中加入熱穩定劑和抗氧劑，以mLLDPE的重量為百分之百計，其總加入量為0. 0. 5%。
10.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於在樹脂組合物製備過程中，在復配交聯助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復配交聯助劑或BPO重量的2 4倍。
全文摘要
本發明公開了一種高強度、超寬幅茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，以茂金屬線性低密度聚乙烯的重量為百分之百計，樹脂組合物包括1)100％的mLLDPE；2)0.11％～0.37％的復配交聯助劑(1，1-二甲基乙基-過氧化氫和過氧乙酸叔丁酯復配組成)；3)0.011％～0.027％的過氧化二苯甲醯；4)11％～29％的PP/mLLDPE共混接枝物。該組合物可以在普通吹膜機組上穩定地吹制出超寬幅棚膜(幅寬≥14m，厚度≥60μm)，且薄膜產品撕裂強度高，外觀基本沒有「魚眼」，可以抵禦8～9級風沙，特別適合在沙塵暴頻發的中西部地區鋪設。本發明還進一步公開了該樹脂組合物的製備方法。
文檔編號B29C47/92GK102408600SQ201010289570
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者仇國賢, 劉敏, 劉鵬, 孫衛國, 徐典宏, 李耀, 梁天珍, 牛承祥, 董萬卓, 郭義, 高陽光 申請人:中國石油天然氣股份有限公司