利用廢舊分子篩催化劑合成ZSM‑5分子篩的方法與流程

2023-05-31 22:18:27

本發明屬於化工領域，涉及分子篩合成技術，具體涉及一種利用廢舊催化劑合成zsm-5分子篩的方法。

背景技術：

沸石分子篩是石油和化工領域中重要的催化劑活性組分或催化劑載體。美國mobil石油公司於1972年在usp3702886中公布發明了zsm-5沸石分子篩後，由於其具有較高的矽鋁比，獨特的三維交叉孔道結構和優異的水熱穩定性，zsm-5分子篩被廣泛用於石腦油裂解、異構化、芳構化和甲醇轉化制烴類等反應中。隨著化學工業的快速發展，每年都會使用大量分子篩催化劑，同時也會產出大量的廢舊分子篩催化劑。目前，這些廢舊分子篩催化劑大多被當成固體垃圾處理，另有一部分用於建築材料添加劑使用。這些廢棄分子篩催化劑會引起嚴重的環境汙染和材料浪費。研究表明，失活催化劑仍然保留了部分分子篩的晶體結構，考慮到分子篩本身的晶體結構和化學元素組成，廢舊分子篩催化劑或許能夠成為合成矽鋁酸鹽產品(主要是分子篩)的原料。這樣，合成分子篩的原料成本將大大降低，由此引發的環境問題也將得到有效緩解。同時，也可以賦予基於分子篩催化的反應過程環境友好的潛力。

mtp工藝是有德國魯奇公司開發的以zsm-5分子篩作為催化劑生產目標產物丙烯的新工藝。自從世界上首套mtp工藝裝置在神華寧夏煤業集團開車成功後，mtp工藝引起了學術界和工業界的廣泛關注。這也引發了很多關於提高mtp工藝效率和催化劑效率的研究討論。目前，高矽zsm-5分子篩催化劑被證明是一種性能比較優異的mtp催化劑，是保證mtp工藝過程中高丙烯收率的重要因素。另外，很多研究表明分子篩催化劑的擴散性能也是影響zsm-5分子篩催化劑在mtp反應中催化性能的重要因素。由於zsm-5分子篩的矽鋁比可以通過在合成過程中調整初始凝膠的矽鋁組成來實現，通過減小分子篩晶粒尺寸，來改善zsm-5分子篩催化劑的擴散性能成為研究mtp催化劑的難點和熱點。

中國專利cn102001680a公開了一種製備納米zsm-5分子篩的方法，其採用無模板劑法製備混合溶液和攪拌滴加法製備混合膠液兩步法製備前驅體，經過晶化、過濾、乾燥和焙燒，最終得到粒度為50～100nm分子篩。專利cn101428818b公開了一種納米zsm-5分子篩的合成方法，其通過向zsm-5分子篩前驅液中引入導向zsm-23分子篩的結構導向劑——右鍵異丙胺，從而幹擾已形成的晶核生長，達到合成納米zsm-5分子篩的目的。專利cn101182004b的公布了一種納米分子篩的製備方法，其向分子篩前驅液加入烴類組分和表面活性劑，得到油包熔融物超增容體系，有效限制分子篩晶體生長，再經過晶化、烘乾和焙燒得到納米級分子篩。因此在當前zsm-5分子篩應用領域不斷擴大的形勢下，以廉價、簡便的方法合成zsm-5分子篩研究具有很高的商業價值。而廢舊分子篩催化劑通常只能廢棄，不僅汙染環境，也造成原料的浪費。

技術實現要素：

本發明的目的是彌補現有技術的不足，提供一種利用廢舊催化劑合成zsm-5分子篩的方法，使其能夠在減少環境汙染，節約原料，降低分子篩的合成成本，提高了成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時，加速分子篩的晶化過程。

本發明利用廢舊催化劑合成zsm-5分子篩的方法是：將廢舊催化劑進行回收，作為zsm-5分子篩合成原料繼續使用，包括步驟：

⑴回收廢舊催化劑，分析其中sio2、al2o3、na2o、oh-的含量；

⑵根據廢舊催化劑中各組分的含量，按比例補加矽源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉、和水，配製成合成zsm-5分子篩的凝膠混合物；

⑶將步驟⑵中得到的zsm-5分子篩凝膠混合物裝入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，晶化得到相應的zsm-5分子篩晶化液；

⑷將步驟⑶中得到的zsm-5分子篩晶化液進行分離、洗滌，得到zsm-5分子篩固體，將zsm-5分子篩固體經乾燥、焙燒得到的zsm-5分子篩原粉；

優選地：所述矽源選自矽溶膠、水玻璃、正矽酸四乙酯或矽膠中的一種或多種。

優選地：所述鋁源的選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁或硫酸鋁中的一種或多種。

優選地：所述矽鋁酸鹽凝膠摩爾比為sio2：al2o3：na2o：h2o＝50～400：1：10～35：2000～5400。

優選地：模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、四丙基溴化銨或三乙醇胺的一種或多種；且模板劑與矽鋁酸鹽凝膠中sio2的質量比為0.02～0.45。

優選地：所述晶化條件為在6～120℃溫度下保持10～48小時，升溫至120～180℃，再保持10～36小時，得到zsm-5分子篩晶化液。

本發明具有的有益效果：

本發明所述方法一方面可以有效縮短合成zsm-5分子篩的合成時間；由於廢舊催化劑保留了分子篩的晶體結構，提供了豐富的晶核，提高了成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時，加速了分子篩的晶化過程；另一方面對廢舊mtp催化劑進行回收利用，可以有效地降低了生產成本，還減少了對環境的汙染。

附圖說明

圖1為(a)對比例1、(b)對比例2、(c)實施例1、(d)實施例2的掃描電鏡照片；

圖2為(a)對比例1、(b)對比例2、(c)實施例1、(d)實施例2的xrd。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護範圍不僅僅局限於實施例。

實施例1

將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將5g的廢舊催化劑(二氧化矽含量為88.15％，氧化鋁含量為0.448％)加入到上述溶液中，攪拌至完全溶解，將1.28g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將145g的矽溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成矽鋁酸鹽凝膠a；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與矽鋁酸鹽凝膠中二氧化矽的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶於30.8g的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，在攪拌條件下將溶液b緩慢加入a凝膠中使混合均勻,最後將混合物轉入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼晶化釜中，從常溫升溫至80℃，然後在80℃條件下晶化36小時；再升溫至120℃，在120℃條件下晶化36小時；產物經分離經分離、洗滌、烘乾、焙燒後得到zsm-5分子篩原粉；

對比例1

將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將150g的矽溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成矽鋁酸鹽凝膠a；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與矽鋁酸鹽凝膠中二氧化矽的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶於30.8g的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，在攪拌條件下將溶液b緩慢加入a凝膠中使混合均勻,最後將混合物轉入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼晶化釜中，從常溫升溫至80℃，然後在80℃條件下晶化36小時；再升溫至120℃，在120℃條件下晶化36小時；產物經分離、洗滌、烘乾、焙燒後得到zsm-5分子篩原粉；

實施例2

將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將10g的廢舊催化劑(二氧化矽含量為88.15％，氧化鋁含量為0.448％)加入到上述溶液中，攪拌至完全溶解，將1.25g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將140g的矽溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成矽鋁酸鹽凝膠a；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與矽鋁酸鹽凝膠中二氧化矽的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶於30.8g的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，在攪拌條件下將溶液b緩慢加入a凝膠中使混合均勻,最後將混合物轉入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼晶化釜中，從常溫升溫至80℃，然後在80℃條件下晶化36小時；再升溫至120℃，在120℃條件下晶化36小時；產物經分離經分離、洗滌、烘乾、焙燒後得到zsm-5分子篩原粉；

對比例2

將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將10g再生處理後的廢舊催化劑(二氧化矽含量為88.15％，氧化鋁含量為0.448％)加入到上述溶液中，攪拌至完全溶解，將1.25g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將140g的矽溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成矽鋁酸鹽凝膠a；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與矽鋁酸鹽凝膠中二氧化矽的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶於30.8g的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，在攪拌條件下將溶液b緩慢加入a凝膠中使混合均勻,最後將混合物轉入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼晶化釜中，從常溫升溫至80℃，然後在80℃條件下晶化36小時；再升溫至120℃，在120℃條件下晶化36小時；產物經分離經分離、洗滌、烘乾、焙燒後得到zsm-5分子篩原粉；

上述實施例和對比例的產品掃描電鏡照片和xrd如圖1、圖2所示。

最後應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明而並非限制本發明所描述的技術方案，因此，儘管本說明書參照上述的各個實施例對本發明已進行了詳細的說明，但是，本領域的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發明進行修改或等同替換，而一切不脫離本發明的精神和範圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍中。