一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜的製作方法
2023-05-31 22:28:41 2
一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜的製作方法
【專利摘要】本發明屬於多孔光電功能材料領域，特別涉及一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜。本發明陽極薄膜為表面已修飾的具有多級孔和連續網絡網絡孔道骨架結構的半導體薄膜；所述陽極薄膜中多個單晶納米短棒相連組成基礎骨棒，多個基礎骨棒相互連接向三維空間延伸形成三維連續網絡孔道骨架結構；所述陽極薄膜中的孔道呈現多級結構，既有介孔結構又有大孔結構。經過表面修飾的本發明陽極薄膜提高了染料敏化太陽電池的光電轉換效率。
【專利說明】—種染料敏化太陽電池的陽極薄膜
【技術領域】
[0001]本發明屬於多孔光電功能材料領域，特別涉及一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜。
【背景技術】
[0002]染料敏化太陽電池(DSSC)是一種新型的綠色、經濟、清潔的能源材料。由於其具有較高的理論轉換效率，簡單的製作工藝，對溫度和入射光角度的依賴小，成本低(僅為矽系太陽電池的1/5-1/10)，無汙染，成為目前清潔能源及太陽電池領域研究的熱點。
[0003]在DSSC中，陽極薄膜起固定染料、接收染料中光生電子並將其傳遞到外電子迴路的作用，其是否具有高的染料負載量和快速的電子輸運性能是決定DSSC光電轉換效率的關鍵因素。因此，陽極薄膜性能的好壞決定了 DSSC光電轉換效率的高低。目前，DSSC常用的陽極薄膜中，介孔和多孔納米晶半導體薄膜具有較高的比表面積，能有效地提高薄膜吸附敏化劑的量，也能提高DSSC對太陽光的吸收率。但是，由於其孔道狹窄，因此擴散阻力較大，染料和電解質分子進入孔道困難，只能在薄膜的表面參與光化學反應，薄膜內部不能有效地和染料和電解質接觸，因而影響了電池的光電性能；其次，在幾個納米空間的尺度中，電子在薄膜中的傳輸也很容易受到納米粒子晶界的阻礙；薄膜雖然具有大的比表面，有利於染料敏化劑的吸附，但同時會使薄膜的表面缺陷數目增加，電子很容易被這些缺陷所俘獲，被俘獲之後，電子只能依靠熱激發來擺脫束縛，多孔薄膜中缺乏電場來克服表面缺陷的作用，同樣使得電子在薄膜中的傳輸變得困難。而由納米棒或納米管形成的陽極薄膜在解決電子傳輸方面具有良好的性能，電子輸運方向與材料生長方向一致，受到的晶界阻礙減小，但是納米材料與導電基底結合不好，易脫落，且薄膜比表面積的提升空間也有限，也會嚴重影響電子的傳輸效率。
[0004]因此，製備具有良好結構的半導體薄膜，使之既具有較大的比表面積來吸附敏化劑分子，又能提供良好的電子輸運通道，同時有利於電解液的滲透，是目前染料敏化太陽電池研究中的重中之重，具有重要的科學研究和實際應用價值。本專利獲得的具有多級孔和連續網絡結構的陽極薄膜，既有利於染料的吸附以及電解質的滲透又能提供電子優良的傳輸通道，從而在一定程度上有效地提高了電池的光電性能。其中，其多級孔結構中存在不同尺寸的孔，既有介孔結構又有大孔結構，其孔徑分布從50納米到2微米。小尺寸的孔有利於提高薄膜的比表面積，增大敏化劑分子的吸附量，並且能夠增加薄膜中的活性點，保證光電化學反應在薄膜中多個位置發生；而大尺寸的孔有利于敏化劑分子的擴散和電解質的滲透。其三維連續網絡結構中，連續的骨架結構能在一定程度上減少晶粒阻礙，有利於電子在薄膜中的傳輸；多級孔和連續網絡結構有利於增加光的散射，提高入射光的利用率。最後，對所獲得的具有多級孔和連續網絡結構的陽極薄膜進行修飾並優化設計，減少界面複合率和暗電流，獲得具有良好性能的DSSC陽極，從而為設計和製備成本低廉、能量轉換效率較高的DSSC提供理論指導和技術支持。
[0005]因此，對染料敏化太陽電池中具有多級孔和連續網絡結構陽極薄膜的研究，具有重要的科學研究和實際應用價值，不僅對DSSC電池，對其他類型太陽電池的設計也能提供一些可借鑑的思路。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於針對目前DSSC陽極薄膜的種種不足，提供一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜。
[0007]—種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，所述陽極薄膜為表面已修飾的具有多級孔和連續網絡網絡孔道骨架結構的半導體薄膜；所述陽極薄膜中多個單晶納米短棒相連組成基礎骨棒，多個基礎骨棒相互連接向三維空間延伸形成三維連續網絡孔道骨架結構；所述陽極薄膜中的孔道呈現多級結構，既有介孔結構又有大孔結構。
[0008]所述陽極薄膜的表面採用三氧化二鋁和氧化鋅粒子中的一種或多種修飾。
[0009]所述陽極薄膜的孔道的平均孔徑為50納米?2微米。
[0010]所述陽極薄膜的厚度為I微米?5微米。
[0011]所述單晶納米短棒的平均長度為20?30納米，平均直徑為6?10納米。
[0012]所述單晶納米短棒的材質為Ti02。
[0013]所述基礎骨棒的平均寬度為100?300納米。
[0014]本發明的有益效果為:
[0015]本發明陽極薄膜為由單晶納米短棒組成的骨棒向三維空間延伸相互連接，從而形成具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的薄膜，其提供了吸附敏化劑分子的較大的比表面積，並且其豐富的多級孔孔道結構和連續網絡孔道骨架結構有利於電解液的滲透和敏化劑的吸附，相互連通的連續網絡孔道骨架為電子的輸運提供了良好的通道。此外，獲得的具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜經修飾後，注入半導體導帶的電子由於受到修飾層存在的影響，阻礙了其與氧化態染料和氧化態電解質的複合，此外還能增加光的散射，提高入射光的利用率。相對於目前染料敏化太陽電池的陽極薄膜，本發明利用半導體薄膜的多級孔和連續網絡網絡孔道骨架結構，對半導體薄膜進行修飾，並在修飾過程中對各反應物比例進行調變，最終實現了對陽極薄膜結構的有效優化，達到染料敏化太陽電池光電性能提聞的目的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明染料敏化太陽電池的陽極薄膜的修飾前的表面(a)及斷面(b)掃描電子顯微鏡照片，以及經三氧化二鋁修飾(C)、氧化鋅修飾(d)後的掃描電子顯微鏡照片；
[0017]圖2為本發明染料敏化太陽電池的陽極薄膜的透射電鏡照片(a)和高分辨電鏡照片(b)；
[0018]圖3為本發明染料敏化太陽電池的陽極薄膜的XRD圖；
[0019]圖4(a)、(b)為本發明染料敏化太陽電池的陽極薄膜的XPS光譜；
[0020]圖5為本發明染料敏化太陽電池的陽極薄膜與對電極、電解液組裝的DSSC的1-V測試曲線；
[0021]圖6為本發明染料敏化太陽電池的陽極薄膜電化學阻抗譜。【具體實施方式】
[0022]本發明提供一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0023]如圖1、圖2所示，本發明染料敏化太陽電池陽極薄膜具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構，所述陽極薄膜由多個單晶納米短棒相互連接組成基礎骨棒，多個所述基礎骨棒又向三位空間延伸相互連接從而形成三維連續網絡孔道骨架結構。
[0024]具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構陽極薄膜中的單晶納米短棒的平均長度為20?30納米，平均直徑為6?10納米(圖2)。
[0025]具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜中的基礎骨棒的平均寬度為100?300納米(圖la)。
[0026]具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜中既有介孔結構，又有大孔結構，其孔徑為50納米?2微米(圖la)。
[0027]具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜的厚度為I微米?5微米之間(圖 lb)。
[0028]具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜經三氧化二鋁修飾後，在所述陽極薄膜的基礎骨棒上均勻的分散覆蓋了一層Al2O3顆粒，使得所述陽極薄膜表面粗糙度增力口，有利於染料吸附，而且由於受到Al2O3層勢壘的阻礙，已經輸運到TiO2導帶上的電子與氧化態電解質的複合反應受到抑制，這些都使得光照下的短路電流密度增大(圖lc)。
[0029]具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜經氧化鋅修飾後，由於採用了最佳的修飾比例和實驗條件，原陽極薄膜骨架間的孔隙率基本保持，沒有出現被修飾物大量覆蓋而堵塞孔隙的現象，即修飾對薄膜表面形貌的影響較小，修飾後的陽極薄膜仍然是具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜。這是由於在最佳比例及實驗條件下，氧化鋅修飾起到了最佳的修飾作用。ZnO有比TiO2稍高的導帶邊，將其作為TiO2陽極薄膜的表面修飾劑，相當於在TiO2導帶與氧化態電解質間增加一個能量勢壘，可以有效的抑制TiO2導帶上的電子與氧化態電解質及失去電子的染料之間的複合(圖1d)。
[0030]具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜材料為適合於染料敏化太陽電池陽極的任何半導體材料，最具代表性的為二氧化鈦陽極薄膜，其製備方法可沿用通常的方法，如提拉、旋塗、刮塗、噴塗、印刷等方式。對具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構陽極薄膜的修飾可採用三氧化二鋁和氧化鋅中的一種或多種，其修飾方法可沿用通常的方法，如冰水浴法、浸潰法、超聲法等。
[0031]如圖3、4，具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜為二氧化鈦薄膜，且其晶型為銳欽礦晶型。
[0032]所述陽極薄膜的具體製備過程如下:
[0033]劇烈攪拌條件下，將一定摩爾比的反應原料(鈦酸四丁酯:乙醇:N-N 二甲基甲醯胺:去離子水:硝酸:丙基化(3)甘油三丙烯酸酯=1:8:4:3:0.5:0.7)以及安息香二甲醚、聚乙烯吡咯烷酮依次加入容器中攪拌(安息香二甲醚的加入量按丙基化(3)甘油三丙烯酸酯質量的1.5%計算，聚乙烯吡咯烷酮的加入量按製備溶膠總質量的2%計算)，至溶解均勻。將清洗好的導電玻璃作為基底，用垂直提拉機從上述製備的溶膠中提拉得到陽極薄膜，將其迅速轉移到紫外燈下光照lOmin，最後在箱式電阻爐中，在200°C和500°C溫度下各自分別熱處理10分鐘。
[0034]為了改善工作電極的導電性、活性、穩定性，並進一步提高其光電性能，對所獲得的陽極薄膜進行進一步修飾，如對具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜進行表面處理、表面修飾等。可採用三氧化二鋁、二氧化鈦和氧化鋅中的一種或多種，通過冰水浴法、浸潰法或超聲法獲得已修飾的DSSC陽極薄膜。
[0035]染料敏化太陽電池陽極薄膜採用三氧化二鋁修飾的方法為:在40°C條件下，將該具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜浸泡在異丙醇鋁濃度為5mmol/L的異丙醇溶液中約30秒，取出後在室溫下乾燥半小時，然後分別用超純水和乙醇衝洗並晾乾。最後在500°C溫度下熱處理30分鐘，即得到修飾後的染料敏化太陽電池陽極薄膜。此方法也適用於採用氧化鈦和氧化鋅中的一種或多種進行修飾的實驗。
[0036]染料敏化太陽電池陽極薄膜採用氧化鋅修飾的方法為:在70°C條件下，將該具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜浸泡在5mM的Zn(CH3COO)2的乙醇溶液中約30秒，取出後在室溫下乾燥半小時，然後分別用超純水和乙醇衝洗並晾乾。最後在500°C熱處理30分鐘，即得到修飾後的染料敏化太陽電池陽極薄膜。
[0037]圖4(a)、(b)為本發明染料敏化太陽電池的陽極薄膜的XPS光譜，表明所用的具有多級孔和連續網絡結構的半導體薄膜為二氧化鈦薄膜。檢測到Ti2p的峰位置位於458.06eV，01s的峰位置位於529.27eV，樣品中存在T1-O鍵，且鈦元素主要以Ti4+的形式存在。
[0038]如圖5，在AMl.5，一倍太陽光強條件下，採用此修飾後的陽極薄膜組裝電池，並對其性能進行了測試；測得的結果，電池開路電壓為0.7V，短路電流密度為9.7mA/cm2，光電轉換效率為4.32%。
[0039]圖6為本發明染料敏化太陽電池的陽極薄膜電化學阻抗譜，是具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構的陽極薄膜組裝得到的DSSC以及商業P25樣品所得陽極薄膜組裝的DSSC，在25°C、標準光強條件下進行電化學阻抗測試得到的譜圖。
[0040]如圖6和表1，為該具有多級孔和連續網絡孔道骨架結構陽極薄膜製備DSSC的電化學阻抗結果與P25樣品製備DSSC的電化學阻抗結果的比較，發現P25製得DSSC的有效複合速率和電荷轉移電阻較大，使得電子在陽極薄膜/染料/電解液界面的轉移阻力較大，光生電子注入難度增大，不利於DSSC效率的提高。並且其電解液的擴散電阻也較大，說明電解液在陽極薄膜中擴散較困難，影響氧化態染料恢復到基態的程度以及DSSC整個迴路中電子的轉移過程。通過將具有多級孔和連續網絡結構的陽極薄膜製備的DSSC與P25製備的DSSC進行比較，說明該陽極薄膜製備的DSSC在性能方面大大提高。
[0041]表1兩種不同陽極薄膜製備的DSSC的電化學阻抗測試結果數據表
[0042]
【權利要求】
1.一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，其特徵在於:所述陽極薄膜為表面已修飾的具有多級孔和連續網絡網絡孔道骨架結構的半導體薄膜；所述陽極薄膜中多個單晶納米短棒相連組成基礎骨棒，多個基礎骨棒相互連接向三維空間延伸形成三維連續網絡孔道骨架結構；所述陽極薄膜中的孔道呈現多級結構，既有介孔結構又有大孔結構。
2.根據權利要求1所述的一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，其特徵在於:所述陽極薄膜的表面採用三氧化二鋁和氧化鋅粒子中的一種或多種修飾。
3.根據權利要求1所述的一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，其特徵在於:所述陽極薄膜的孔道的平均孔徑為50納米?2微米。
4.根據權利要求1所述的一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，其特徵在於:所述陽極薄膜的厚度為I微米?5微米。
5.根據權利要求1所述的一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，其特徵在於:所述單晶納米短棒的平均長度為20?30納米，平均直徑為6?10納米。
6.根據權利要求1所述的一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，其特徵在於:所述單晶納米短棒的材質為TiO2。
7.根據權利要求1所述的一種染料敏化太陽電池的陽極薄膜，其特徵在於:所述基礎骨棒的平均寬度為100?300納米。
【文檔編號】H01G9/04GK103474242SQ201310446541
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】姚建曦, 古麗米娜, 肖黎, 張永哲 申請人:華北電力大學