結晶穩定的鋁矽酸鹽玻璃,其製備和用途的製作方法

2023-05-31 14:41:31 1

專利名稱：結晶穩定的鋁矽酸鹽玻璃,其製備和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及結晶穩定的鋁矽酸鹽玻璃，尤其是一種具有陡峭UV-邊界(UV-edge)的玻璃，其製備方法和用途。
背景技術：
許多玻璃能承受大的熱負荷和首先用於燈泡。尤其是這類玻璃能用於含有諸如電極或導線等含鉬組件的燈。因而例如EP-A 0 913 365描述了一種用於燈泡的能承受大的熱負荷的玻璃，其包含＞58到62重量％的SiO2；15到17.5重量％的Al2O3；0.2到0.7重量％的B2O3；0到＜1重量％的MgO；5.5到14重量％的CaO；0到8重量％的SrO；6到10重量％的BaO；0.05到1.0重量％的ZrO2；0到0.3重量％的CeO2；0到0.5重量％的TiO2和0到0.6重量％的Br-。通過添加與Al2O3和SiO2一樣起著相同網絡形成作用的MgO改善結晶穩定性。因此玻璃中MgO與CaO和SrO相對於BaO應該有一個精確的重量限定關係。在這種玻璃中鹼含量低於0.03重量％和水含量低於0.02重量％。為了調整UV吸收，在這種玻璃中添加能吸收較長波長的CeO2和/或TiO2。
DE-A 100 06 305描述了另一種能承受大的熱負荷的玻璃，或包含鹼土金屬鋁矽酸鹽玻璃的燈泡。在這篇參考文獻中描述的玻璃用如下的組成(在氧化物的基礎上用重量％計)表徵；＞58到62重量％的SiO2；14到16重量％的Al2O3；0.2到1.0重量％的B2O3；0到＜1重量％的MgO；9到13重量％的CaO；0到4重量％的SrO；10到12重量％的BaO；1到1.8重量％的ZrO2；0到0.3重量％的CeO2；0到0.5重量％的TiO2和0到0.1重量％的Cl。在該玻璃中CaO加SrO相對BaO的比率達到0.8到1.3。該玻璃尤其適合通過外部玻璃燈泡放置諸如鉬絲等鉬組分。而且該玻璃還具有改善的失透穩定性。
EP A 0 672 629公開了一種用於平面顯示器的鋁矽酸鹽玻璃，基本不含鹼金屬氧化物和包含49到67重量％的SiO2；6到14重量％的Al2O3；0到15重量％的B2O3和12到13重量％的鹼土金屬氧化物。這種玻璃具有31到57*10-7/℃的熱膨脹係數CTE。
然而人們發現現有技術的玻璃組合物通常容易傾向於結晶。因此，在熔融釜和/或沉降器尤其是在槽子磚(debiteuse)和/或所謂的「Danner吹管」中，在這類玻璃中生成晶體，並隨著時間進一步生長，達到足夠數量時同它們的沉積物相分離，因此得到粘性玻璃。因為這種晶體在玻璃中不能溶解，其作為棘手的或幹擾的晶粒形狀的夾雜物在最終產品中殘留。
而且這些晶體在玻璃表面會引起條痕或條紋，該晶體是在拉制過程中在所謂的丹納吹管和/或噴針或噴嘴處形成併集中或附著在那裡。這使得所謂的高溫「清洗或清除」成為必需，使晶體分離或清除。清洗或清除步驟要求停止玻璃的生產，並因此導致產量減少。
而且在許多應用中不希望提供具有儘可能陡峭的UV吸收截止(UVabsorption cutoff)的玻璃，UV邊界即在能以高透射率透過玻璃的那些波長和被吸收儘可能少的那些波長之間的邊界區域。換句話說，在許多應用中不希望所謂的UV截止區相當陡。

發明內容
本發明的目的是提供能克服上述問題或缺點的上述類型的結晶穩定鋁矽酸鹽玻璃。
本發明的結晶穩定鋁矽酸鹽玻璃包含SiO250-66重量％Al2O314-25重量％B2O30-＜5重量％P2O50-2重量％MgO 0-7重量％CaO 5-14重量％SrO 0-8重量％BaO 6-18重量％MoO3至少0.01重量％可以驚奇地看出沒有或幾乎沒有任何晶體在本發明的玻璃組合物中生成，即使是發生了，僅有非常少量的並不棘手的方英石晶形。
這種晶體立刻從它形成的地方(尤其是在丹納吹管，噴針或噴嘴)分離。而且主要晶體生成得並不足夠大以使它們通過在玻璃中形成條痕和/或玻璃缺陷損壞玻璃表面。
相反可以發現在現有技術中描述的玻璃專門地或附加地沉積長石晶體(鹼土金屬鋁矽酸鹽)。可以看出這些晶相在熱成型過程中強烈地粘附著材料。
因此，這些晶體生長並除了導致在玻璃表面生成條痕外，也會在分離時導致在玻璃中生成缺陷。
可以驚奇地看到，通過對本發明的玻璃添加少量MoO3能得到所要求的破壞性UV輻射的吸收量。
尤其是在玻璃中用少量的MoO3，即小於在背景技術中描述的相應玻璃中的TiO2的量的四分之一(以重量％計)或一半，能獲得合適的UV阻斷。這對整個玻璃組合物有積極的效果，因為幾乎不影響基礎玻璃組合物的結晶穩定性。
因此可以容易地將UV截止區調整到經常要求的透射率規格，即＜65％，優選64％或62％和最優選＜60％和＜58％。在一個具體實施方案中，1mm層厚和330nm波長時，透射率小於55％。
最後可以看出MoO3在玻璃的澄清中起了作用。在澄清過程中，它與公知的澄清劑As2O3和Sb2O3相似，充當一個多價離子。
本發明的玻璃包含至少0.01重量％的氧化鉬，尤其是至少0.05重量％。這個成分的最小量是從0.1到0.2重量％。尤其是特別優選0.3％的MoO3最小量。MoO3的量的上限是變化的並依賴於所要求的UV截止區和所要求的澄清效果。然而本發明MoO3的這些最小量已經足以產生結晶穩定性。在一個優選實施方案中，MoO3的上限達到4重量％，但是尤其優選的是3重量％和特別是2重量％。特別優選的上限達到1.2或1重量％。特別優選MoO3的最大含量是0.8重量％。
優選包含SiO2至少50重量％，優選至少55重量％，和尤其優選至少58重量％。這個成分的上限是至多66重量％和尤其是65重量％。特別優選SiO2的最大含量是64重量％。
Al2O3的最小含量是14重量％，但特別優選大於14重量％。Al2O3含量的上限是25重量％，其中優選20％和特別是18重量％。
包含B2O3至多＜0.5重量％，尤其少於0.4重量％，但是尤其優選＜0.2，特別是＜0.1重量％的含量。本發明的玻璃尤其優選沒有B2O3。P2O5的含量是從0到2重量％，其中優選1.5重量％的最大量。
包含MgO為0到至多7重量％，但是優選上限2.0％和尤其是1.5重量％。尤其優選上限1.2％和特別是1.0重量％，但是最優選上限0.95重量％。鎂的量的下限優選為0.1重量％，但是尤其優選的是最小量0.2％，或尤其是0.5重量％。
CaO含量為5到14重量％，其中上限通常是12重量％和尤其是11％或10％是優選的。CaO的下限優選高於5.5重量％，但是尤其優選大於6重量％。SrO2的含量是從0到8重量％。
本發明的玻璃中包含BaO至少6重量％和最大18重量％，但是尤其優選最小量為8到12重量％。BaO的優選上限為17重量％。
如果需要，本發明的玻璃還包含一種或多種下列附加成分0到8重量％的TiO2，0到2重量％的MoO3，0到3重量％的ZrO2和0到1重量％的CeO2。已經證實這種添加劑適合作為調整UV截止區或UV邊界的附加吸收劑。
如果添加這類附加成分，有可能減少MoO3的量，通常是減少到0.1到1重量％，尤其是0.2到0.5重量％。
本發明的特定結晶穩定玻璃的完整的具體優選實施方案具有下列組成SiO259-61.5重量％Al2O315.0-16.0重量％MgO 0.5-1.0重量％CaO 6.0-10.0重量％SrO 0.1-2.0重量％BaO 12.0-18重量％ZrO20-4重量％TiO20-2重量％MoO30.1-1重量％本發明通過添加MoO3的方式無疑可以調整或設置UV截止區。然而通過上述附加的添加成分甚至能更精確地調整UV截止區。能通過±20nm、尤其是±10nm這樣的方式改變截止區。本發明的玻璃是出色的，因為其在可見光區內。具有高於80％、尤其是＞85％，更優選＞88％的透射率，尤其是當1mm的層厚和400到800nm的波長時。尤其是因為它具有對熱輻射的高透光度。因此它尤其是在500和1500nm之間的IR範圍內沒有或有非常少的吸收量。由於這個原因，它尤其適合於IR輻射的高透過性是必要的或理想的應用。因此該玻璃在可見光範圍內幾乎沒有任何或僅有輕微的變色。在一個尤其優選的實施方案中，它僅包含少量鈦和鐵。鈦含量在0.1和3重量％之間，和鐵含量是0.005到最大0.1重量％。然而優選的是不含鐵和最多包含通常的雜質。鈰的含量在0.005和0.1重量％之間。當然在不同於上述的個別情況中，希望添加鐵，尤其是Fe+3作為附加的UV阻斷劑。
在一個優選實施方案中，本發明的玻璃是無鹼的，即鹼金屬氧化物含量＜0.5重量％，尤其是＜0.3重量％。尤其優選玻璃不含鹼金屬到最高達不可避免的量和/或雜質，即最大100ppm。
在本發明的另一個優選實施方案中，玻璃不含水到最高達不可避免的量。優選水含量為最大＜0.03重量％，尤其＜0.01重量％和/或100ppm。
最後在優選實施方案中，玻璃不含錫到最高達不可避免的雜質量。
可以添加常規的澄清劑，例如As2O3和Sb2O3。
本發明還涉及本發明的玻璃的製備方法。在這個方法中，以公知的方法用根據附屬權利要求的組分製備熔融物，澄清，均勻化和處理以去除殘餘的泡沫。該熔融物本身是直接從合適的原材料或通過熔化和混合合適的玻璃廢渣製備得到。本發明的玻璃可通過所有的現有方法澄清，然而優選的澄清方法是不用砷、銻和錫的方法。優選的澄清方法包括硫酸鹽澄清法和/或電化學澄清法，正如DE-A10009425的實施例所述。
本發明的玻璃組合物的特徵在於具有非常好的處理特性的出色的結晶穩定性。VA(玻璃具有104dPas粘度時的溫度)決定了是否選擇一種玻璃進行加工(熱成型)。它應該是相對低的溫度。VA和OEG(失透溫度上限)之間存在儘可能大的溫度差異也決定了加工過程中的結晶穩定性。優選OEG低於VA至少20℃，其中尤其優選低於至少50℃或至少100℃。在一個完全特別優選的實施方案中OEG低於VA 120℃或140℃。此外用於滷素燈泡的玻璃要求儘可能高的Tg，以便在高溫時該玻璃在燈內能保持不變形。優選這些Tg大於700℃，尤其優選＞750℃，完全優選大於770℃或790℃。
本發明的玻璃適合於製備諸如浮法玻璃等平板玻璃和製備燈管和燈泡。通過優選設置在容器或槽底部的空心針的方式拉伸在調整階段均勻化的熔化的和澄清過的玻璃熔融物。
本發明還涉及使用這種玻璃製備照明設備，尤其是燈，優選滷素燈和製備太陽能收集器，顯示器，尤其用於計算機和TV元件的平面顯示器，尤其用於製備顯示器背景照明的所謂的「背景燈」，其中玻璃充當UV-保護玻璃。它也可以用於要求對熱尤其IR輻射具有高透過性的一些領域。它的其它用途還涉及藥物包裝。


附圖1圖示性地表明本發明的示例玻璃A1和對比例V12、V13和V14的光譜透射比相對於在約330nm的紫外線區域內波長的曲線。
具體實施例方式
下面的實施例用於說明該發明，但其細節並不限制任何附屬的權利要求。
實施例製備本發明的玻璃組合物，並將它們的組成列在表1中。
在溫度梯度爐中在60min(溫度梯度900℃到1400℃)之後測定結晶特性OEG，℃(失透溫度上限)；UEG，℃(失透溫度下限)，Kg max，℃和Kg max(μm/min)。
表中「回火115h/1130℃」欄是指在爐中恆溫1130℃下對玻璃進行115h的長時間回火。玻璃結晶相的百分含量是通過在這個試驗中X-射線衍射的方法確定的。
標題「結晶相分布％」以下的行中給出了與不同單獨類型的結晶相(例如鈣長石)比例，這些個別類型的結晶相以基於存在的結晶相總量(＝100％)的百分數表示。
標題「總量％」以下的行中給出了特定個別類型的結晶相基於整個玻璃基體總量的百分數。這裡無定形材料的量也包括在玻璃基體總量中，即這些行裡的百分數是基於，或是無定形和結晶材料總量的百分數，即無定形相+結晶相＝100％。
表I本發明的玻璃組合物和它們的特性(成分的量以重量％計)

將背景技術的對比玻璃組合物V1到V11(與本發明的玻璃組合物的實施例相比)和它們的特性列在下面的表II中。長石結晶相(鹼土金屬鋁矽酸鹽)在這些對比例中形成。這是不利的，因為這種晶相在熱成型過程中生長和粘附材料，從而導致玻璃缺陷。
表II對比玻璃組合物和它們的特性(成分的量以重量％計)

表II(續)對比例的玻璃組合物和它們的特性(成分的量以重量％計)

下面表II部分中的對比例包括涉及用於調整UV邊界的TiO2含量的特別有用的透射數據。
表II(續).對比玻璃組合物和它們的特性(成分的量以重量％計)

約54％到58％的UV阻斷作用不能通過包含一定量TiO2，的對比玻璃組合物V12到V14得到，該TiO2的的含量比本發明的示例的玻璃組合物Al中相應MoO3含量大2-3倍。
本發明的玻璃組合物的特徵在於在1mm層厚和330nm的波長具有小於55％的透射率。它們無疑勝過一些情況下要求的最大透射率，這可以從附圖看出。
在2004年2月16日的德國專利申請10 2004 007 436.4中公開的內容在這裡引用作為參考。這個德國專利申請描述了上述的發明，並且要求了下面的附屬權利要求，和提供了根據35U.S.C.119要求本發明的優先權的基礎。
儘管本發明說明和描述的是結晶穩定鋁矽酸鹽玻璃、其製備和用途，但本發明並不是要局限到所示的細節，因為所作的各種修改和變化並不違背本發明的精神。
不用進一步分析，前述已經很完整的表明了本發明的要點，以致於他人不省略從背景技術的觀點來看能相當地構成該發明基本或特定方面的特徵通過應用背景技術能容易的將它適用於不同的應用。
本發明所要求保護的是新穎的，並陳述在下面的附屬權利要求書中。
權利要求
1.一種結晶穩定鋁矽酸鹽玻璃，其包含SiO250-66重量％Al2O314-25重量％B2O30-＜5重量％P2O50-2重量％MgO0-7重量％CaO5-14重量％SrO0-8重量％BaO6-18重量％MoO3至少0.01重量％。
2.如權利要求1所述的玻璃，其包含至多4重量％的上述MoO3。
3.如權利要求1所述的玻璃，其還包含至多1重量％的Sb2O3和As2O3。
4.如權利要求1所述的玻璃，其包含0到8重量％的TiO2，0到2重量％的MoO3，0到3重量％的ZrO2和/或0到1重量％的CeO2。
5.如權利要求1所述的玻璃，其包含0到1重量％的氯和/或0到3重量％的SO3。
6.如權利要求1所述的玻璃，其具有少於0.5重量％的鹼金屬氧化物總量。
7.如權利要求1所述的玻璃，其通過包括用MoO3、硫酸鹽進行澄清和/或用電化學澄清進行澄清的方法獲得。
8.如權利要求1所述的玻璃，其在層厚1mm且在可見光範圍內具有高於90％的透射率。
9.如權利要求1所述的玻璃，其在330nm具有小於58％的透射率。
10.一種製備如權利要求1所述的結晶穩定鋁矽酸鹽玻璃的方法，該方法包括以下步驟a)製備熔融體，其中所述熔融體包含SiO250-66重量％Al2O314-25重量％B2O30-＜5重量％P2O50-2重量％MgO0-7重量％CaO5-14重量％SrO0-8重量％BaO6-18重量％MoO3至少0.01重量％；b)澄清和冷卻上述熔融體。
11.一種包含如權利要求1所述的結晶穩定鋁矽酸鹽玻璃的含玻璃製品，其中該含玻璃製品是照明裝置或用於滷素燈的燈泡。
12.一種包含如權利要求1所述的結晶穩定鋁矽酸鹽玻璃的含玻璃製品，其中該含玻璃製品是太陽能收集器，平面顯示器或其中鋁矽酸鹽玻璃作為UV保護玻璃的藥物包裝。
全文摘要
一種結晶穩定的鋁矽酸鹽玻璃，其包含 50到60重量％的SiO
文檔編號C03C3/076GK1657459SQ20051005655
公開日2005年8月24日 申請日期2005年2月16日 優先權日2004年2月16日
發明者J·菲赫納, F·奧特 申請人:肖特股份有限公司