一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑及其共沉澱製備方法
2023-06-22 13:47:46 1
專利名稱：：一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑及其共沉澱製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種克勞斯(Claus)硫磺回收裝置尾氣的加氫催化劑及其製備方法。
背景技術：
：利用Claus工藝從石油煉製、天然氣淨化及焦化等工業的廢氣中回收硫磺已得到廣泛的應用。Claus反應受熱力學及工藝條件的限制，硫磺回收率一般不超過97%，因此其尾氣需要經過處理才能排放。其處理方法之一是將殘餘的S02經過催化加氫還原為H2S後再通至Claus裝置循環利用。目前，Claus尾氣加氫催化劑一般為Co(Ni)Mo/Al203。如1994年5月10日日本專利(專利號JP06127907A2)公開了一種含硫Claus尾氣加氫處理工藝及催化劑，該專利中釆用CoMo/AlA催化劑，其中Mo0:,含量達13%，Co0為3.5%。中國專利CN1498674、CN1621134和CN1936768中公開的Claus尾氣加氫催化劑均以Co、Mo為活性組分，以Si02改性的A1203為載體。這些專利涉及的CoMO/Al203ClauS尾氣加氫催化劑的工作溫度基本相同在空速為2500h_14000h_1，S02含量為2000ppmv9000卯mv的反應條件下，均要在26CTC以上工作才能保證Claus尾氣中的S02完全轉化為貼。中國專利CN1230134中公開了一種以Si02和A1A為載體，以Mo為活性組分，Ni為助劑的Claus尾氣加氫催化劑，其中Mo03含量達13%，NiO為4.3%，需與COS、CS2水解劑(K/Ti02)同時使用，由於兩種催化劑活性均較低，只能在較低空速(1250h")和較低S02含量(2667ppmv)下反應。另外，Co(Ni)Mo/Al203催化劑的價格較為昂貴。
發明內容本發明的目的在於提供一種低溫催化活性好、成本低的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑及其共沉澱製備方法。為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，其特徵在於它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分20.1%60%、輔助活性組分0%10%、氧化鋁40%79.9%，三種組分之和為100%;其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅、氧化鎂三種氧化物中的任意一種或任意二種或三種的混合物，任意二種或三種混合物時，氧化物之間為任意配比。上述一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，其特徵在於它包括如下步驟1)將硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助組分溶於去離子水中，配成混合溶液A，其中硝酸鎳的質量濃度為3.3%20%(優選8%12%)，硝酸鋁的質量濃度為6.1%40%(優選15%25%)，輔助組分的質量濃度為03%;所述的輔助組分為硝酸鉻、硝酸銅、硝酸鎂中的任意一種或任意二種或三種的混合物，任意二種或三種混合時，為任意配比；2)配製質量濃度為520%的聚乙二醇或聚環氧乙烷的水溶液B，其中聚乙二醇或聚環氧乙烷分子量為40020000(優選100010000)，備用；3)在0'C8(TC下不停攪拌下，向水溶液B或去離子水中同時加入質量濃度為1020%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A與水溶液B或去離子水的體積比為1:1，並維持體系pH值為79，混合溶液A滴完後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然後在10(TC15(TC乾燥210小時，最後在30(TC80(TC下焙燒210小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑在反應前(應用時)還需經過預硫化處理，預硫化條件為100/。H2S+H2氣氛，預硫化溫度為40(TC，預硫化時間2小時。本發明鎳基Claus尾氣加氫催化劑所採用的主要活性組分不同於通常的VIB族金屬元素，而採用金屬鎳為主要活性組分，而不是作為次活性組分起助催化作用。本發明可以不摻入VIB族金屬元素，如鉬(Mo)、鎢(W)等。採用共沉澱法製備本鎳基Claus尾氣加氫催化劑，其中鎳氧化物的質量含量為20.1%79.9%，當鎳含量更高時，催化劑表面積急劇減小，不能充分利用活性組分，活性降低。本發明具有以下有益效果(1)採用廉價的Ni、Cu、Cr、Mg元素作為主要活性組分和輔助活性組分，因此具有較低的成本。(2)在同等反應條件下，完全將S02加氫還原為H2S的溫度比目前使用的Co(Ni)Mo/Al20:i催化劑低10'C6(TC，低溫催化活性好，可以有效的降低Claus尾氣處理裝置的建造成本和操作成本，並延長催化劑的使用壽命。(3)所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑在較高反應空速和較高S02含量下具有良好的低溫催化活性。(4)製備方法簡單。具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。實施例1:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，它由主要活性組分NiO、氧化鋁(A1203)組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分NiO25%、氧化鋁75%。見表2的NA-1。一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將一定量(具體加入量見表1的NA-1，硝酸鎳9.73克，硝酸鋁27.58克)的硝酸鎳、硝酸鋁溶於250ml去離子水中，配成混合溶液A;2)配製質量濃度為10。/。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量為2000，備用；3)在6(TC下不停攪拌下，向250ml水溶液B中同時加入質量濃度為10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以維持體系pH值為維持在7.5，混合溶液A滴完同時也停止加入氨水溶液，然後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌5次至中性，然後在12(TC乾燥10小時，最後在50(TC下焙燒5小時，將得到的黑色固體粉碎過篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。本實施例所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑以NA-1表示，其各組分的含量見表2。催化劑活性評價將2ml製得的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑置於反應器中部恆溫區。預硫化在400'C下用含量為10VolJH2S+90Vol.y。H2的混合氣體對催化劑預硫化2h。活性評價硫化完的催化劑在氮氣流下冷卻至220'C，檢測尾氣中無殘留H2S後通入流速為200ml/min、S02/H2/N2=0.5/5/96.5的S02、H2、&反應混合氣(相當於空速6000h—',S02濃度二5000ppmv)。反應穩定後，用氣相色譜分析反應器入口和出口的氣體成分。定義使S02轉化率為100%的最低反應溫度為TM，定義使H2S選擇性為100%的最低反應溫度為TN。本實施例所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的活性評價見表2。實施例2:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分25%、輔助活性組分3%、氧化鋁72%;其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化銅。一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將一定量(具體加入量見表1的NA-2，硝酸鎳9.73克，硝酸銅0.90克，硝酸鋁26.48克)的硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助成分溶於250ml去離子水中，配成混合溶液A;所述的輔助組分為硝酸銅；2)配製質量濃度為10y。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量為2000，備用；3)在6(TC下不停攪拌下，向250ml水溶液B中同吋加入質量濃度為10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以維持體系pH值為維持在7.5，混合溶液A滴完同時也停止加入氨水溶液，然後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌5次至中性，然後在120'C乾燥10小時，最後在50(TC下焙燒5小時，將得到的黑色固體粉碎過篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。本實施例所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑以NA-2表示，其各組分的含量見表2。實施例3:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分30%、輔助活性組分4%、氧化鋁66%:其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻和氧化銅，氧化鉻、氧化銅所佔質量百分比為氧化鉻3%、氧化銅1%。一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將一定量(具體加入量見表1的NA-3，硝酸鎳11.68克，硝酸銅0.30克，硝酸鉻0.79克，硝酸鋁24.27克)的硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助組分溶於25(kl去離子水中，配成混合溶液A，所述的輔助組分為硝酸銅和硝酸鉻；2)配製質量濃度為10y。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量為2000，備用；3)在6CTC下不停攪拌下，向250ml水溶液B中同時加入質量濃度為10%的氨水溶液和混合溶液A,控制混合溶液A和氨水溶液的加入以維持體系pH值為維持在7.5，混合溶液A滴完同時也停止加入氨水溶液，然後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌5次至中性，然後在12(TC乾燥10小時，最後在50(TC下焙燒5小時，將得到的黑色固體粉碎過篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。本實施例所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑以NA-3表示，其各組分的含量見表2。實施例4:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分30%、輔助活性組分4%、氧化鋁66%;其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻和氧化鎂，氧化鉻、氧化鎂所佔質量百分比為氧化鉻1%、氧化鎂3%。一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將一定量(具體加入量見表1的NA-4，硝酸鎳11.68克，硝酸鉻0.26克，硝酸鎂1.90克，硝酸鋁24.27克)的硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助組分溶於250ml去離子水中，配成混合溶液A，所述的輔助組分為硝酸鉻和硝酸鎂；2)配製質量濃度為10y。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量為2000，備用；3)在6(TC下不停攪拌下，向250ml水溶液B中同時加入質量濃度為10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以維持體系pH值為維持在7.5，混合溶液A滴完同時也停止加入氨水溶液，然後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌5次至中性，然後在120'C乾燥10小時，最後在50(TC下焙燒5小時，將得到的黑色固體粉碎過篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。本實施例所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑以NA-4表示，其各組分的含量見表2。實施例5:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分45%、輔助活性組分7%、氧化鋁48%;其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅和氧化鎂，氧化鉻、氧化銅、氧化鎂所佔質量百分比為氧化鉻3%、氧化銅3%、氧化鎂1%。一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將一定量(具體加入量見表1的NA-5,硝酸鎳17.52克，硝酸銅0.90克，硝酸鉻0.79克，硝酸鎂0.64克，硝酸鋁17.65克)的硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助組分溶於250ml去離子水中，配成混合溶液A，所述的輔助組分為硝酸鉻、硝酸銅和硝酸鎂；2)配製質量濃度為10。/。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量為2000，備用；3)在6(TC下不停攪拌下，向250ml水溶液B中同時加入質量濃度為10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以維持體系pH值為維持在7.5，混合溶液A滴完同時也停止加入氨水溶液，然後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗漆5次至中性，然後在12(TC乾燥10小時，最後在50(TC下焙燒5小時，將得到的黑色固體粉碎過篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。本實施例所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑以NA-5表示，其各組分的含量見表2。實施例6:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分45%、輔助活性組分7%、氧化鋁48%;其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅和氧化鎂，氧化鉻、氧化銅、氧化鎂所佔質量百分比為氧化鉻3%、氧化銅3%、氧化鎂1%。一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將一定量(具體加入量見表1的NA-6，硝酸鎳17.52克，硝酸銅0.90克，硝酸鉻0.79克，硝酸鎂0.64克，硝酸鋁17.65克)的硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助組分溶於250ml去離子水中，配成混合溶液A;所述的輔助組分為硝酸鉻、硝酸鎂和硝酸銅；2)在6(TC下不停攪拌下，向250ral去離子水中同時加入質量濃度為10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以維持體系pH值為維持在7.5，混合溶液A滴完後繼續攪拌4小時，得混合物；3)將步驟2)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌5次至中性，然後在120'C乾燥10小時，最後在500'C下焙燒5小時，將得到的黑色固體粉碎過篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。本實施例所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑以NA-6表示，其各組分的含量見表2。表1實例1-6中各種硝酸鹽加入量tableseeoriginaldocumentpage7表2各催化劑組分含量及催化活性tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8瞎化劑CoMo/A1A為現有的，在同等反應條件下，本發明完全將S02加氫還原為H,S的溫度比目前使用的Co(Ni)Mo/AlA催化劑低1(TC60'C，本發明具有低溫催化活性好的特點。實施例7:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將硝酸鎳、硝酸鋁溶於去離子水中，配成混合溶液A，其中硝酸鎳的質量濃度為3.3%，硝酸鋁的質量濃度為6.1%;2)配製質量濃度為5^的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量為400,備用3)在0'C下不停攪拌下，向水溶液B中同時加入質量濃度為10%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A與水溶液B的體積比為1:1，並維持體系pH值為7，混合溶液A滴完後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然後在100'C乾燥2小時，最後在30(TC下焙燒2小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。實施例8:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟-1)將硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助組分溶於去離子水中，配成混合溶液A，其中硝酸鎳的質量濃度為8%，硝酸鋁的質量濃度為15%,輔助組分的質量濃度為1%;所述的輔助組分為硝酸鉻；2)配製質量濃度為10。/。的聚環氧乙烷的水溶液B，其中聚環氧乙烷分子量為1000，備用；3)在4(TC下不停攪拌下，向水溶液B中同時加入質量濃度為15%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A與水溶液B的體積比為1:1，並維持體系pH值為8，混合溶液A滴完後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗漆至中性，然後在12(TC乾燥5小時，最後在50(TC下焙燒5小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。實施例9:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助組分溶於去離子水中，配成混合溶液A，其中硝酸鎳的質量濃度為12%，硝酸鋁的質量濃度為25%，輔助組分的質量濃度為3%;所述的輔助組分為硝酸鎂；2)配製質量濃度為20%的聚環氧乙垸的水溶液B，其中聚環氧乙院分子量為20000，備用；3)在8(TC下不停攪拌下，向水溶液B中同時加入質量濃度為2(E的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A與水溶液B的體積比為1:1，並維持體系pH值為9，混合溶液A滴完後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然後在15(TC乾燥10小時，最後在80(TC下焙燒10小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。實施例10:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，它包括如下步驟1)將硝酸鎳、硝酸鋁溶於去離子水中，配成混合溶液A，其中硝酸鎳的質量濃度為20%，硝酸鋁的質量濃度為40%;2)在80'C下不停攪拌下，向去離子水中同時加入質量濃度為20%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A與去離子水的體積比為1:1，並維持體系pH值為9，混合溶液A滴完後繼續攪拌4小時，得混合物；3)將步驟2)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然後在15(TC乾燥10小時，最後在80(TC下焙燒10小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。權利要求1.一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，其特徵在於它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分20.1％～60％、輔助活性組分0％～10％、氧化鋁40％～79.9％，三種組分之和為100％；其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅、氧化鎂三種氧化物中的任意一種或任意二種或三種的混合物，任意二種或三種混合物時，氧化物之間為任意配比。2.如權利要求1所述的一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，其特徵在於它包括如下步驟1)將硝酸鎳、硝酸鋁以及輔助組分溶於去離子水中，配成混合溶液A，其中硝酸鎳的質量濃度為3.3%20%，硝酸鋁的質量濃度為6.1%40%，輔助組分的質量濃度為03%;所述的輔助組分為硝酸鉻、硝酸銅、硝酸鎂中的任意一種或任意二種或三種的混合物，任意二種或三種混合時，為任意配比；2)配製質量濃度為520%的聚乙二醇或聚環氧乙垸的水溶液B,其中聚乙二醇或聚環氧乙垸分子量為40020000，備用；3)在0'C80。C下不停攪拌下，向水溶液B或去離子水中同時加入質量濃度為1020%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A與水溶液B或去離子水的體積比為1:1，並維持體系pH值為79，混合溶液A滴完後繼續攪拌4小時，得混合物；4)將步驟3)中得到的混合物過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然後在100°C150°C乾燥210小時，最後在30(TC80(TC下焙燒210小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。3.根據權利要求2所述的一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，其特徵在於硝酸鎳的質量濃度為8%12%，硝酸鋁的質量濃度為15%25%。4.根據權利要求2所述的一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的共沉澱製備方法，其特徵在於聚乙二醇或聚環氧乙烷分子量為100010000。全文摘要本發明涉及一種克勞斯硫磺回收裝置尾氣的加氫催化劑及其製備方法。一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，其特徵在於它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分20.1％～60％、輔助活性組分0％～10％、氧化鋁40％～79.9％，三種組分之和為100％；其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅、氧化鎂三種氧化物中的任意一種或任意二種或三種的混合物，任意二種或三種混合物時，氧化物之間為任意配比。本發明具有低溫催化活性好、成本低的特點。文檔編號B01D53/50GK101108349SQ20071005278公開日2008年1月23日申請日期2007年7月19日優先權日2007年7月19日發明者偉方,輝童,郭麗萍,菁錢,雷家珩申請人:武漢理工大學