一種可見光催化降解有機汙染物的複合纖維材料的製備方法

2023-06-22 05:56:01 1

專利名稱：一種可見光催化降解有機汙染物的複合纖維材料的製備方法
一種可見光催化降解有機汙染物的複合纖維材料的製備方
法
技術領域：
本發明涉及到一個綠色化學路線將鉍系複合氧化物負載於紡織纖維材料上，製備 出一種複合的功能紡織纖維材料。該複合材料具有可見光照射下催化淨化汙水和空氣中有 機汙染物的性能。該研究可利用纖維材料獨特的網氈結構來固載粉末光催化劑，在汙水處 理、空氣淨化中避免催化劑的流失和團聚，提高可分離和重複使用性能，屬於有機無機複合 材料和光催化有機汙染物降解的技術領域。
背景技術：
隨著農藥、染料、石油化工等化學工業的迅速發展，環境汙染問題變得日益嚴重。 其中，印染廢水已成為當前最主要的水體汙染源之一，尤其是近年來，隨著染料製備工業和 染料應用的飛速發展，染料種類和助劑日益繁多，而且大多是難降解物質，其中有的還含有 苯環、胺基、偶氮基團等致癌物質，這些都給染料廢水的處理增加了難度。一些傳統處理方 法，如混凝沉澱法、吸附法、膜分離法、氣浮法等都屬於非破壞性的物理處理方法，只是對染 料進行相間轉移，並沒有真正對染料進行礦化，並且有二次汙染以及吸附劑再生等問題一 直得不到合理解決。而採用生物法處理染料廢水也存在問題，在好氧條件下不易生物降解， 而在厭氧條件下，染料又極易轉化成芳香胺等致癌物，對人體健康產生巨大威脅，並且處理 時間比較長。光催化氧化是一種新型的高級氧化技術(Advanced oxidation processes, AOPs)，該技術與其它生物、化學處理方法相比，具有效率高、能耗低、操作簡便、反應條件溫 和、使用範圍廣、無毒無二次汙染等特點。因此，將光催化技術應用於廢水處理，或者作為預 處理方法對傳統廢水處理工藝進行改造或強化，可提高廢水的處理效果，具有重要的研究 價值。近年來，光催化氧化已成為高級氧化技術的研究熱點，引起了國內外環保工作者的廣 泛重視[1]。光催化氧化中使用的光催化劑大多是Ti02。由於TiO2的禁帶寬度為 3. 2eV(300nm)，只能吸收佔太陽光譜約5%的紫外光，而佔50 %的可見光卻得不到有效利 用。雖然研究者對TiO2進行了很多改性，包括摻雜、敏化、複合等各種手段以擴展其對太陽 能的吸收性能，但伴隨而來的是處理效率降低、成本升高等許多問題。據報導，將Bi3+，In3+， Sn2+等具有S2電子和具有d"1電子的Ag+添加到氧化物體系中，可以與O2p軌道雜化而提升 價帶電勢，從而使帶隙變窄而具有可見光響應性能。直接含有Bi3+的複合氧化物，如BiVO4, Bi2MoO6,Bi2TO6，AgVO4,或 MIn2O4(M = Ca, Sr,Ba)等均是較好的可見光催化劑。Bi_M_0(M = Mo, W，V)系列化合物由於Bi3+的存在，使其同時具備可見光響應的能帶結構和高的光生載 流子移動性和強氧化性能，被作為潛在的高效可見光催化材料得到了廣泛研究[8-24]。但 是這些複合氧化物的比表面積相對較低，不利於汙水和空氣中的有機汙染物的富集，從而 影響光催化劑對有機汙染物的降解效率。另外，粉末狀的光催化劑易隨水流失，不利於催化 劑的回收再利用，而且超細粉末光催化劑用於廢水處理時容易團聚，降低效率。
本發明的目的在於利用紡織纖維含有豐富的微孔且孔徑分布窄，比表面積大以及 吸附容量大，吸附速率高的特點，將具有強的光催化氧化性能的鉍系光催化劑與紡織纖維 複合，製備出複合纖維材料，並用於廢水處理和空氣淨化。這樣，不僅發揮這些光催化劑的 高效可見光催化氧化性能，而且可充分利用纖維豐富的孔隙、網狀結構和高比表面積等優 異性能以固載粉末光催化劑，避免其流失和團聚，增強複合光催化材料的實用性。
本發明方法所述的纖維包括各種天然和合成纖維，例如碳纖維、碳納米管、紡織纖 維、非織造布、棉纖維等。本發明方法合成的鉍系光催化劑包括釩酸鉍、鉬酸鉍、鎢酸鉍、三氧化二鉍、鉍酸 鹽等化合物。光催化材料以微納米狀態固載於纖維表面，顆粒大小為200-500納米。本發明方法合成的鉍系纖維複合光催化材料，在有機物光催化降解中表現出較高 的可見光催化活性，而且避免了光催化材料的流失。

發明內容
本發明採用綠色化學路線將鉍系可見光催化劑複合於纖維紡織品上，製備出具有 光催化功能的紡織纖維材料。該複合功能材料的製備將具有以下優點一是作為可見光催 化劑的應用上，由於纖維紡織品的存在，合成光催化劑顆粒的直徑可以得到控制，較小顆粒 的半導體催化劑的能帶能級及使其帶隙能增大，光生電子或空穴擴散到表面的平均時間減 小，電子與空穴的複合機率降低，從而提高了光催化活性。另外，纖維紡織品均為有機組分， 半導體微粒與有機組分的相互作用可起到穩定催化劑顆粒、防止其發生團聚而失活等。最 重要的一點，紡織纖維不僅可充當載體，解決光催化劑的回收問題，而且其結構、吸脫附性 質、電荷傳輸性質等都會影響到複合催化劑的催化性能。
四

圖1為實施例1中複合纖維材料的X-射線衍射圖(XRD)；圖2為實施例1中複合纖維材料的掃描電鏡形貌圖(SEM)；圖3為實施例3中獲得的複合纖維材料的形貌圖；圖4為實施例1中的纖維複合纖維材料在可見光照射下甲基橙的降解性能。圖5為實施例3中獲得的複合纖維材料可見光下對一種紅色染料FN-3G的降解性 能
五具體實施例方式實施方式1將溶解於2. OM HNO3 的 0. 12mo VLNH4VO3 和 0. 12mol/L Bi (NO3) 3 溶液作為母液，將 纖維材料經純水、乙醇、去離子水等清洗、烘乾後，浸漬於母液中，然後在混合溶液中加入一 定量的尿素，加熱溶液至60 90°C，並保持5 24小時，尿素水解產生的氨使溶液pH值逐 漸升高，從而使BiVO4結晶生成生成於纖維材料上，然後將材料衝洗、烘乾，即可得到纖維材 料負載納米BiVO4光催化劑。其形貌結構圖如圖2所示，可以看出合成的複合纖維材料中 纖維的直徑在12 13 μ m左右，而附著的BiVO4顆粒1. 3 3 μ m左右。實施方式2
將溶解於2. OM HNO3 的 0. 12mol/L NH4VO3 和 0. 12mol/L Bi (NO3) 3 溶液作為母液， 將纖維材料經純水、乙醇、去離子水等清洗、烘乾後，浸漬於母液中，一段時間後取出，置入 高壓反應釜中，在100 200°C下使其水熱結晶；BiVO4生成於纖維材料上，將其衝洗、烘乾， 即可得到BiVO4複合紡織纖維材料。其中，複合纖維材料中纖維的直徑在12 13 μ m左右， 而附著的BiVO4顆粒也在1. 3 3 μ m左右，但與實施方式1中樣品的顆粒對比，表面較光 滑。實施方式3將溶解於檸檬酸的0. 12mol/L NH4VO3和0. 12mol/L Bi (NO3) 3溶液作為母液，將 紡織纖維材料經純水、乙醇、去離子水等清洗、烘乾後，浸漬於母液中8 12小時，取出於 30 60°C乾燥2 8小時，然後置入高壓反應釜中，在100 200°C下使其水熱結晶；BiVO4 生成於纖維材料上，將其衝洗、烘乾，即可得到BiVO4複合紡織纖維材料。其形貌結構圖如 圖3所示。可以看出，所得到的纖維複合材料中纖維12 13μπι左右，而附著的BiV04顆 粒在310 690nm左右。實施方式4將纖維材料經純水、乙醇、去離子水等清洗、烘乾後，浸漬於鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24] 溶液中一段時間後，取出放入溶解於1. OM HNO3的Bi (NO3)3溶液中，充分混合後用氨水調 節pH值6. 0-9. 0。將反應混合物置入高壓反應釜中，在100 200°C下使其水熱結晶； Y -Bi2MoO6可生成於纖維材料上，將其衝洗、烘乾，即可得到Bi2MoO6複合紡織纖維材料。實施方式5首先分別配製30ml 0. 24mol/L NH4VO3溶液和 30ml 0. 24mol/L Bi (NO3) 3 的 HNO3溶 液。然後取酸化預處理的多壁碳納米管，以聚乙二醇作為表面活性劑，超聲分散1小時後， 加入到上述混合溶液中，並同時溶解1. 5g尿素。在磁力攪拌下，緩慢加熱溶液至90°C並保 持12小時。反應後將反應產物離心分離，反覆清洗後真空乾燥，即得BiVO4與碳納米管復 合材料。其形貌結構圖如圖4所示。可以看出，碳納米管與形成的BiVO4顆粒混雜在一起， 有些碳納米管附著在形成的BiVO4顆粒的表面。實施方式6以甲基橙為目標汙染物，在可見光照射下將實施例1合成得到的複合纖維材料和 純BiVO4催化劑對甲基橙染料的吸附性能和可見光催化降解的活性進行了比較。以樣品在 可見光照射下甲基橙溶液濃度隨照射時間而下降的變化來表示合成樣品的光催化性能，結 果如圖5所示。在反應過程中，首先於無光照下催化劑吸附甲基藍一小時，經過反覆實驗， 甲基橙在催化劑表面吸附可完全達到飽和。然後在光照下反應，按照在一定時間取樣分析， 根據紫外可見光譜中664nm處的吸收強度來定量甲基橙的濃度。我們發現，儘管純BiVO4催 化劑上甲基橙的表觀降解速率很高(5小時降解達90% )，但催化劑上反應物的吸附速率很 低(暗反應濃度降低很少)，並且由於純BiVO4催化劑的活性位量較多，反應的轉化數並不 高。BiVO4納米纖維複合材料表現出較高的吸附性能和優異的光催化活性，在同樣情況下對 甲基橙染料分解1. 0小時達到100%。
權利要求
一種負載於纖維紡織品上的鉍系複合光催化劑，其特徵在於光催化劑分散附著於纖維紡織品的表面，且為微納米顆粒的鉍系光催化劑，顆粒大小為20-500納米。
2.權利要求1所述的鉍系光催化劑包括釩酸鉍、鉬酸鉍、鎢酸鉍、鈮酸鉍、三氧化二鉍、 鉭酸鉍等具有可見光催化活性的光催化劑。
3.權利要求1所述的纖維紡織品包括各種天然和合成的纖維以及由纖維紡織而成的 紡織品。
4.權利要求1所述的鉍系複合光催化劑的製備方法，其特徵在於所用的原料為含鉍的 氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽等以及含釩、鉬、鎢等金屬氧化物、雜多酸鹽。
5.權利要求1所述的鉍系複合光催化劑的製備方法，其特徵在於可採用勻相共沉澱、 水熱晶化、溶膠_凝膠等物理和化學手段獲得結晶鉍系光催化劑。
6.權利要求1所述的鉍系複合光催化劑，其特徵在於光催化劑具有可見光響應性，在 室內等可見光照射下即可產生強氧化性的空穴。
7.權利要求1所述的鉍系複合光催化劑，具有可見光催化活性，可高效地降解水中的 染料等各種有機汙染物。
8.根據權利要求1所述的鉍系複合光催化劑，具有高效的可見光催化活性，可降解空 氣中的甲醛、乙醛、苯等各種揮發性有機汙染物。
全文摘要
本發明提供了一種可應用於可見光催化淨化汙水和空氣汙染物的複合紡織纖維材料及其製備方法。該複合材料材料是通過綠色化學合成路線，將可見光響應型的鉍系光催化材料加載於紡織纖維材料上而合成得到的。利用紡織纖維材料獨特的網氈結構來固載粉末光催化劑，在汙水處理、空氣淨化中避免催化劑的流失和團聚，提高可分離和重複使用性能。
文檔編號C02F1/32GK101884917SQ20101022085
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月29日 優先權日2010年6月29日
發明者於建強, 張俊武, 張妍, 曲忠良 申請人:於建強;張俊武;曲忠良