氧化鋅菸灰的綜合回收方法

2023-06-22 16:23:21

專利名稱：氧化鋅菸灰的綜合回收方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬鋅冶煉過程中所產生的菸灰的回收利用方法，特別涉及一種 溼法煉鋅過程中所產生的氧化鋅菸灰的綜合回收方法。
背景技術：
溼法煉鋅是金屬鋅冶煉的常用工藝，在溼法煉鋅過程中，氧化鋅菸灰是其大量產 生的廢棄物，例如礦粉浸出渣經揮發窯揮發產出氧化鋅，所產氧化鋅再經脫F、Cl處理，在 此過程中得到一種煙塵，即氧化鋅菸灰。一般情況下，這些菸灰中含有可回收利用的有價金 屬，例如多膛爐氧化鋅菸灰中含鋅30 40%、含鉛10 20%、含鎘3 8%、含鉈0. 2 1. 2%，每噸多膛爐氧化鋅菸灰還含有400 1500g的銦，具有很高的回收價值。但由於氧 化鋅菸灰中氟氯含量一般分別在2%和3%以上，氟氯含量比較高，嚴重影響鋅的電解，並 使各有價金屬綜合回收更複雜，尚存在很多技術問題需解決。目前，現有技術中這些氧化鋅 菸灰僅採用製備硫酸鋅系列產品的方法回收了其中的鋅，且鋅的回收率在86%以下，氧化 鋅菸灰等菸灰中所含鎘、鉛和高價值金屬銦、鉈未回收，造成有價金屬資源的大量流失。現 有技術中，本領域的技術人員曾嘗試各種方法回收鋅、鎘、鉛、銦和鉈等有價金屬，為消除氟 氯含量較高所產生的副作用，本領域曾採用直接鹼洗脫氯法，此法的氟氯脫除率均在80% 以下，後續工序中的氟氯脫除處理難度仍很大，且成本相對較高，不具有工業化應用的經濟 可行性，鋅、鎘和銦的回收率分別為86%、80%和75%，鉈未回收，綜合回收率不高，渣中含 鉛為35%左右，不利於繼續加工回收鉛。因此，如何從上述高氟氯的氧化鋅菸灰原料中綜合回收鋅、鎘、鉛、銦和鉈等有價 金屬是有待進一步探索的難題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種氧化鋅菸灰的綜合回收方法，它能從氧化鋅菸灰中綜 合回收鋅、鎘、鉛、銦和鉈，鋅、鎘、銦和鉈的回收率分別達90%、90%、80%和70%以上，渣 含鉛達48%以上，可繼續加工回收鉛，具有工藝簡單、成本低、綜合回收率高的優點。本發明的技術方案是一種氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於A 它包含步驟1 它採用Na2CO3和NaOH對氧化鋅菸灰進行鹼洗，所述的鹼洗分段 進行，第一段鹼洗步驟中將氧化鋅菸灰與固體Na2CO3混合均勻，並加入水高速攪拌溶解成 含有渣的溶液，過濾得到第一段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗步驟中向第一段鹼洗渣中加 入固體Na2CO3和NaOH，加水攪拌溶解並調節洗液的pH值，過濾得到第二段鹼洗液和鹼洗 渣；B:它還包含以下步驟步驟2 將步驟1得到的第二段鹼洗渣按常規中性浸出方法處理，得到中性浸出液和中性浸出渣，所述的中性浸出液經加入鋅粉低溫淨化，得到低溫淨化渣和低溫淨化液，所述的低溫淨化液經加入鋅粉高溫淨化得到高溫淨化液，所述的高溫淨化液經電積得到電解 鋅；步驟3 將步驟1所得的第一段和第二段鹼洗液混合，按常規方法用硫化鈉沉澱，得到硫化鉈；步驟4:將步驟2所得的低溫淨化渣按常規方法進行浸出、置換處理，得到海綿 鎘；步驟5 將步驟2所得的中性浸出渣用40 60g/L的硫酸性浸出，溫度70 90°C， 終點pH為2. 0 3. 0，得到酸性浸出液和酸性浸出渣；步驟6 將步驟5所得的酸性浸出渣按常規方法進行高酸高溫浸出，得到高酸高溫 酸性浸出液和高酸高溫酸性浸出渣；步驟7 將步驟6所得的高酸高溫酸性浸出液按常規方法回收銦；步驟8 將步驟6所得的高酸高溫酸性浸出渣按常規方法回收鉛。作為對本發明的進一步改進，所述的步驟1中Na2CO3總加入量是通過氧化鋅菸灰 中的F、C1與Na2CO3反應生成NaF和NaCl計算得到；所述的第一段鹼洗中加入的Na2CO3為 總量的55 90%，第二段鹼洗中加入的Na2CO3為總量的10 45%，所述的第二段鹼洗中加 入的NaOH的量按二段鹼洗加入的Na2CO3 NaOH的重量比為1 1 4 1計算，所述的 第二段鹼洗所得溶液與渣的重量比為4 1 6 1，溫度為70 901，時間為1 1.511， 所述的第二段鹼洗的終點PH值為9 12，所述的步驟1中的第一階段的攪拌速度為600 850r/mino作為對本發明的進一步改進，所述的步驟1中的攪拌速度為600 850r/min。作為對本發明的進一步改進，所述的步驟2中中性浸出液的溫度為60 70°C，鋅 粉加入量為鎘含量(重量比)的1. 2 2倍，低溫淨化時間為40 60min。作為對本發明的進一步改進，所述的步驟3中鹼洗液中所加入的硫化鈉的量為鹼 洗液中所含鉈的重量的1. 3 1. 8倍。作為對本發明的進一步改進，所述的步驟5中酸性浸出液返回步驟2作為中性浸 出過程中的中性浸出液配製原料使用。作為對本發明的進一步改進，所述的步驟6中高溫高酸性浸出中的液固重量比是 (水+硫酸)酸性浸出渣為4 1 6 1，硫酸的初始濃度為120 180g/L，浸出溫度 為85 95°C，浸出時間為3 5h。作為對本發明的進一步改進，所述的步驟7中的從高溫高酸性浸出液中回收銦方 法為萃取法，萃取劑為二-2-乙基己基磷酸P2tl4，包括萃取、反萃、置換、壓團、鑄型步驟。作為對本發明的進一步改進，所述的萃取步驟中產生的萃餘液在經活性炭吸附脫 除有機物後，返回步驟5作為酸性浸出的酸性浸出液的配製原料使用。作為對本發明的進一步改進，所述的步驟3所得的硫化鉈按常規方法經浸出、置 換、加壓和熔鑄步驟得到金屬鉈。作為對本發明的進一步改進，所述的步驟3所得的硫化鉈按常規方法經浸出、置 換、加壓和熔鑄步驟得到金屬鉈。本發明的反應原理是ZnCl2+Na2C03 = ZnCO3 I +2NaCl
ZnF2+Na2C03 = ZnCO3 I +2NaFZnCl2+2Na0H = Zn (OH) 2 丨 +2NaClZnF2+2NaOH = Zn (OH) 2 丨 +2NaFPbCl2+Na2C03 = PbC03+2NaClPbCl2+2NaOH = PbO 丨 +2NaCl+H20Tl20+Na2C03+H20 = Tl2C03+2Na0HTl2CHH2O = 2T10HTl2C03+Na2S = Tl2S I +Na2CO32T10H+Na2S = Tl2S I +2NaOHZnCHH2SO4 = ZnS04+H20Zn (OH) 2+H2S04 = ZnS04+2H20ZnC03+H2S04 = ZnS04+C02 +2H20CuCHH2SO4 = CuS04+H202FeS04+6H20 = Fe (OH) 3 丨 +3H2S04Zn+CdS04 = Cd+ZnS04Zn+CuS04 = Cu+ZnS04Zn+NiS04 = Ni+ZnSO4Zn+CoS04 = Co+ZnS04本發明的有益效果在於本發明利用氧化鋅菸灰中所含有價金屬的金屬氯化物、金屬氟化物可與Na2CO3和 NaOH發生反應的原理，使ZnCl2、ZnF2, PbCl2等金屬氯化物、金屬氟化物中的金屬以碳酸鹽 的形式形成固體渣，而氯、氟則以鈉鹽的形式溶於溶液中，為Zn、Pb等有價金屬的回收創造 了條件，同時使鉈溶於溶液中，能從鹼洗液中回收鉈，為後續綜合回收鋅、鎘、鉛、鉈和銦提 供了保證。將氧化鋅菸灰中氟氯脫除所需Na2CO3理論重量的大部分在第一段鹼洗中以固體 混合的方式加入到氧化鋅菸灰中，通過加水高速攪拌的方式，加快鈉離子與氯離子的結合 速度和程度，使大部分鹼洗反應在第一階段完成，再經第二段繼續加入Na2CO3和NaOH鹼洗 處理，使氧化鋅菸灰中的金屬氟氯化物反應完全，使氟氯脫除率分別在92%和95%以上。本發明的鹼洗渣經中性浸出、淨化和電積得到電鋅。低溫淨化渣經浸出、置換等處 理得到高質量的海綿鎘。酸性浸出渣經高溫高酸性浸出將銦提取，實現了鉛、銦從氧化鋅煙 灰中分離出來，浸出液再經萃取、反萃、置換、壓團和鑄型等步驟得到含銦98%以上的粗銦， 而高溫高酸性浸出渣可作為回收鉛的原料用。本發明達到了綜合回收氧化鋅菸灰的有價金屬的目的，所採用的設備均為常規設 備，無特殊要求，具有經濟可行性，可推廣應用。本發明通過對各種中間產物進行深加工實現了鋅、鎘、銦和鉈的回收率分別在 90 %、90 %、80 %和70 %以上，所得高溫高酸性浸出渣含鉛48 %以上，可作為回收鉛的原料用。本發明克服了現有技術中因金屬氟氯化物的氟氯脫除不徹底而影響鋅、鎘和銦等 有價金屬回收的問題，同時實現了鉈的回收。


圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1採用本發明對多膛爐氧化鋅菸灰進行綜合回收，氧化鋅菸灰成份為下述重量百分比 Zn35. 87%, F2. 65%, C15. 81%, InO. 0468%, T10. 28%, Cd3. 13%,CuO. 12%, Fel. 47%, Pbl5. 35%, CoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%，按以下步驟進行步驟1 計算Na2CO3加入總重量，按常規方法計算使待處理氧化鋅菸灰中所含F、 Cl與Na2CO3反應生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理論重量；分兩個階段進行鹼洗，第一段 鹼洗步驟中先將氧化鋅菸灰與上述Na2CO3理論重量的55%的固體Na2CO3混合均勻後，再加 入水高速攪拌，攪拌速度為600r/min，使氧化鋅菸灰溶解並與Na2CO3反應，生成含有固體渣 的氧化鋅菸灰溶液，過濾得到第一段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗中將上述Na2CO3理論重 量的45%的固體Na2CO3加入到第一段鹼洗渣中，第二段鹼洗中加入的NaOH的重量按二段 鹼洗加入的Na2CO3 NaOH的重量比為4 1計算，第二段鹼洗的液固比為4 1，溫度為 700C，時間為lh，並保持終點pH = 9，過濾得到第二段鹼洗液和鹼洗渣，氟氯的脫除率分別 為92. 35%和95. 68%。第二段鹼洗渣按常規中性浸出方法處理，調節pH至4. 8，使用壓濾 機過濾後得到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入鋅粉經低溫淨化除雜，得到低溫 淨化渣和低溫淨化液，將低溫淨化液進行高溫淨化除雜得到高溫淨化渣和高溫淨化液，將 高溫淨化液進行電積，得析出鋅片，將析出鋅片進行鑄型，得到符合GB/T470-1997的牌號 為Zn99. 995鋅錠要求的產品，鋅的回收率為92. 20% ；步驟2 將步驟1所得的第一段好第二段鹼洗液混合，按鉈量的1. 3倍加入硫化鈉 將鉈轉化為硫化鉈沉澱，鉈的沉澱率為95. 60%，然後將硫化鉈按常規條件浸出、置換、加壓 和鹼熔等步驟得到金屬鉈，鉈的回收率為72. 54% ；步驟3 將步驟1所得的低溫淨化渣按常規方法進行浸出、置換，得到鎘含量為 87. 28%的海綿鎘，鎘的回收率為90. 81% ；步驟4 將步驟1所得的中性浸出渣用濃度為40g/L的硫酸進行酸性浸出，溫度為 80°C，終點pH為2. 5，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，酸性浸出液將返回步驟1作為中性浸 出的配料使用；步驟5:將步驟4所得的酸性浸出渣按液固比為4 1，硫酸初始濃度為120g/L， 浸出溫度為85°C，浸出時間為3h的條件進行高溫高酸性浸出，銦浸出率為90. 62%。步驟6 將步驟5所得的高溫高酸性浸出液按常規方法回收銦，步驟為A、萃取， 往高溫高酸性浸出液中加入萃取劑，萃取劑由70%體積比的磺化煤油和30%體積比的 二-2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)組成，得含銦的負載有機相，萃餘液經活性炭吸附脫除 有機物後，返回步驟4作為酸性浸出的配料使用；B、反萃，將含銦的負載有機相加入6mol/ L的鹽酸溶液，鹽酸溶液與負載有機相的體積比為1 10，得到銦反萃液；C、向步驟B得到 的銦反萃液中加入鋅片置換，得到海綿銦；D、海綿銦經壓團、鑄型得到含銦為98. 16%的粗 銦；整個過程銦的回收率為82. 45%。經高溫高酸浸出得到的高溫高酸浸出渣的含鉛量為48. 37%。實施例2採用本發明對氧化鋅菸灰進行綜合回收，氧化鋅菸灰的組份為下述重量百分比 Zn35. 87%, F2. 65%, C15. 81%, InO. 0468%, T10. 28%, Cd3. 13%, CuO. 12%, Fel. 47%, Pbl5. 35%, CoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%。按以下步驟進行步驟1 計算Na2CO3加入總重量，按常規方法計算使氧化鋅菸灰中所含F、Cl與 Na2CO3反應生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理論重量；分兩個階段進行鹼洗，第一段鹼洗 步驟中先將氧化鋅菸灰與上述Na2CO3理論重量的65%的固體Na2CO3混合均勻後，再加入水 高速攪拌，攪拌速度為700r/min，使氧化鋅菸灰溶解並與Na2CO3反應，生成含有固體渣的氧 化鋅菸灰溶液，過濾得到第一段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗中將上述Na2CO3理論重量的 35%的固體Na2CO3加入到第一段鹼洗渣中，第二段鹼洗中加入的NaOH的量按二段鹼洗加 入的Na2CO3 NaOH的重量比為3 1，第二段鹼洗的液固比為4 1，溫度為80°C，時間為 1. 5h，並保持終點pH = 10，過濾得到第二段鹼洗液和鹼洗渣，氟氯的脫除率分別達93. 62% 和96. 79%。第二段鹼洗渣按常規中性浸出方法處理，調節pH至4. 8，使用壓濾機過濾後得 到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入鋅粉經低溫淨化除雜，得到低溫淨化渣和低 溫淨化液，將低溫淨化液進行高溫淨化除雜得到高溫淨化渣和高溫淨化液，將高溫淨化液 進行電積，再進行電積，得析出鋅片，將析出鋅片進行鑄型，得到符合GB/T470-1997的牌號 為Zn99. 995鋅錠要求的產品，鋅的回收率為92. 87% ；步驟2 將步驟1所得的第一段和第二段鹼洗液混合，按鉈量的1. 3倍加入硫化鈉 將鉈轉化為硫化鉈沉澱，鉈的沉澱率為95. 60%，然後將硫化鉈按常規條件浸出、置換、加壓 和鹼熔等步驟得到金屬鉈，鉈的沉澱率為97. 28%，鉈的回收率為73. 86% ；步驟3 將步驟1所得的低溫淨化渣按常規方法進行浸出、置換，得到鎘含量為86. 91%的海綿鎘，鎘的回收率為91. 43% ；步驟4 將步驟1所得的中性浸出渣用50g/L的硫酸進行酸性浸出，溫度為80°C， 終點PH為2. 5，得到酸性浸出液返回步驟1作為中性浸出的配料使用；步驟5:將步驟4所得的酸性浸出渣按液固比為4 1，硫酸初始濃度為140g/L， 浸出溫度為85°C，浸出時間為4h的條件進行高溫高酸性浸出，銦浸出率為92. 74%。步驟6 將步驟5所得的高溫高酸性浸出液按常規方法回收銦，步驟為A、萃取， 往高溫高酸性浸出液中加入萃取劑，萃取劑由70%體積比的磺化煤油和30%體積比的 二-2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)組成，得含銦的負載有機相，萃餘液在經活性炭吸附脫 除有機物後，返回步驟4作為浸出的配料使用；B、反萃，將含銦的負載有機相加入6mol/L 的鹽酸溶液，鹽酸溶液與負載有機相的體積比為1 10，得到銦反萃液；C、向步驟B得到 的銦反萃液中加入鋅片置換，得到海綿銦；D、海綿銦經壓團、鑄型得到含銦為98. 38%的粗 銦；整個過程銦的回收率為83. 59%。經高溫高酸浸出得到的高溫高酸浸出渣的含鉛量為 48. 74%。實施例3採用本發明對多膛爐氧化鋅菸灰進行綜合回收，氧化鋅菸灰的組份為下述重量 百分比 Ζη35· 87 %, F2. 65 %, C15. 81 %, InO. 0468 %，Τ10. 28 %，Cd3. 13 %，CuO. 12 %，Fel. 47%, Pbl5. 35%, CoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%。按以下步驟進行步驟1 計算Na2CO3加入總重量，按常規方法計算使氧化鋅菸灰中所含F、Cl與 Na2CO3反應生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理論重量；分兩個階段進行鹼洗，第一段鹼洗 步驟中先將氧化鋅菸灰將上述Na2CO3理論重量的75%的固體Na2CO3混合均勻後，再加入水 高速攪拌，攪拌速度為750r/min，使氧化鋅菸灰溶解並與Na2CO3反應，生成含有固體渣的氧 化鋅菸灰溶液，過濾得到第一段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗中將上述Na2CO3理論重量的 25%的固體Na2CO3加入到第一段鹼洗渣中，第二段鹼洗中加入的NaOH的量按二段鹼洗加 入的Na2CO3 NaOH的重量比為3 1，第二段鹼洗的液固比為5 1，溫度為80°C，時間為 1. 5h，並保持終點pH= 10，過濾得到第二段鹼洗液和鹼洗渣，氟氯的脫除率分別達92. 78% 和96. 10%。第二段鹼洗渣按常規中性浸出方法處理，調節pH至5.0，使用壓濾機過濾後得 到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入鋅粉經低溫淨化除雜，得到低溫淨化渣和低 溫淨化液，將低溫淨化液進行高溫淨化除雜得到高溫淨化渣和高溫淨化液，將高溫淨化液 進行電積，再進行電積，得析出鋅片，將析出鋅片進行鑄型，得到符合GB/T470-1997的牌號 為Zn99. 995鋅錠要求的產品，鋅的回收率為93. 05% ；步驟2 將步驟1所得的第一段和第二段鹼洗液混合，按鉈量的1. 5倍加入硫化鈉 將鉈轉化為硫化鉈沉澱，鉈的沉澱率為98. 23%，然後將硫化鉈按常規條件浸出、置換、加壓 和鹼熔等步驟得到金屬鉈，鉈的回收率為73. 97% ；步驟3 將步驟1所得的低溫淨化渣按常規方法進行浸出、置換，得到鎘含量為 87. 32%的海綿鎘，鎘的回收率為91. 69% ；步驟4 將步驟1所得的中性浸出渣用50g/L的硫酸性浸出，溫度為85°C，終點pH 為3. 0，得到酸性浸出液返回步驟1作為中性浸出的配料使用；步驟5:將步驟4所得的酸性浸出渣按液固比為5 1，硫酸初始濃度為140g/L， 浸出溫度為90°C，浸出時間為4h的條件進行高溫高酸性浸出，銦浸出率為94. 03%。步驟6 將步驟5所得的高溫高酸性浸出液按常規方法回收銦，步驟為A、萃取， 往高溫高酸性浸出液中加入萃取劑，萃取劑由70%體積比的磺化煤油和30%體積比的 二 -2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)組成，得含銦的負載有機相，萃餘液在經活性炭吸附脫 除有機物後，返回步驟4作為浸出的配料使用；B、反萃，將含銦的負載有機相加入6mol/L 的鹽酸溶液，鹽酸溶液與負載有機相的體積比為1 10，得到銦反萃液；C、向步驟B得到 的銦反萃液中加入鋅片置換，得到海綿銦；D、海綿銦經壓團、鑄型得到含銦為98. 10%的粗 銦；整個過程銦的回收率為84. 45%。經高溫高酸浸出得到的高溫高酸浸出渣的含鉛量為 49. 28%。實施例4採用本發明對多膛爐氧化鋅菸灰進行綜合回收，氧化鋅菸灰的組份為下述重量 百分比 Ζη35· 87 %, F2. 65 %, C15. 81 %, InO. 0468 %，Τ10. 28 %，Cd3. 13 %，CuO. 12 %， Fel. 47%, Pbl5. 35%, CoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%。按以下步驟進行步驟1 計算Na2CO3加入總重量，按常規方法計算使氧化鋅菸灰中所含F、Cl與 Na2CO3反應生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理論重量；分兩個階段進行鹼洗，第一段鹼洗步驟中先將氧化鋅菸灰將上述Na2CO3理論重量的85%的固體Na2CO3混合均勻後，再加入水 高速攪拌，攪拌速度為800r/min，使氧化鋅菸灰溶解並與Na2CO3反應，生成含有固體渣的氧 化鋅菸灰溶液，過濾得到第一段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗中將上述Na2CO3理論重量的 15%的固體Na2CO3加入到第一段鹼洗渣中，第二段鹼洗中加入的NaOH的量按二段鹼洗加 入的Na2CO3 NaOH的重量比為2 1，第二段鹼洗的液固比為5 1，溫度為85°C，時間為 1. 5h，並保持終點pH = 11，過濾得到第二段鹼洗液和鹼洗渣，氟氯的脫除率分別達94. 84% 和97. 72%。第二段鹼洗渣按常規中性浸出方法處理，調節pH至5. 2，使用壓濾機過濾後得 到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入鋅粉經低溫淨化除雜，得到低溫淨化渣和低 溫淨化液，將低溫淨化液進行高溫淨化除雜得到高溫淨化渣和高溫淨化液，將高溫淨化液 進行電積，再進行電積，得析出鋅片，將析出鋅片進行鑄型，得到符合GB/T470-1997的牌號 為Zn99. 995鋅錠要求的產品，鋅的回收率為93. 72% ；步驟2 將步驟1所得的第一段和第二段鹼洗液混合，按鉈量的1. 8倍加入硫化鈉 將鉈轉化為硫化鉈沉澱，鉈的沉澱率為99. 70%，然後將硫化鉈按常規條件浸出、置換、加壓 和鹼熔等步驟得到金屬鉈，鉈的回收率為75. 18% ；步驟3 將步驟1所得的低溫淨化渣按常規方法進行浸出、置換，得到鎘含量為 87. 95%的海綿鎘，鎘的回收率為91. 83% ；步驟4 將步驟1所得的中性浸出渣用60g/L的硫酸性浸出，溫度為85°C，終點pH 為3. 0，得到酸性浸出液返回步驟1作為中性浸出的配料使用；步驟5:將步驟4所得的酸性浸出渣按液固比為5 1，硫酸初始濃度為160g/L， 浸出溫度為95°C，浸出時間為5h的條件進行高溫高酸性浸出，銦浸出率為95. 38%。步驟6 將步驟5所得的高溫高酸性浸出液按常規方法回收銦，步驟為A、萃取， 往高溫高酸性浸出液中加入萃取劑，萃取劑由70%體積比的磺化煤油和30%體積比的 二-2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)組成，得含銦的負載有機相，萃餘液在經活性炭吸附脫除 有機物後，返回步驟4作為浸出的配料使用；B、反萃，將含銦的負載有機相加入4mol/L鹽酸 +2mol/L氯化鋅溶液，鹽酸+氯化鋅溶液與負載有機相的體積比為1 10，得到銦反萃液； C、向步驟B得到的銦反萃液中加入鋅片置換，得到海綿銦；D、海綿銦經壓團、鑄型得到含銦 為98. 46%的粗銦；整個過程銦的回收率為85. 27%。經高溫高酸浸出得到的高溫高酸浸出 渣的含鉛量為49. 85%。實施例5採用本發明對多膛爐氧化鋅菸灰進行綜合回收，氧化鋅菸灰的組份為下述重量百分比 Zn35. 87%, F2. 65%, C15. 81%, InO. 0468%, T10. 28%, Cd3. 13%, CuCoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%。按以下步驟進行步驟1 計算Na2CO3加入總重量，按常規方法計算使氧化鋅菸灰中所含F、Cl與 Na2CO3反應生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理論重量；分兩個階段進行鹼洗，第一段鹼洗 步驟中先將氧化鋅菸灰將上述Na2CO3理論重量的90%的固體Na2CO3混合均勻後，再加入水 高速攪拌，攪拌速度為850r/min，使氧化鋅菸灰溶解並與Na2CO3反應，生成含有固體渣的氧 化鋅菸灰溶液，過濾得到第一段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗中將上述Na2CO3理論重量的 10%的固體Na2CO3加入到第一段鹼洗渣中，第二段鹼洗中加入的NaOH的量按二段鹼洗加入的Na2CO3 NaOH的重量比為1 1，第二段鹼洗的液固比為6 1，溫度為90°C，時間為1.5h，並保持終點pH= 12，過濾得到第二段鹼洗液和鹼洗渣，氟氯的脫除率分別達96. 15% 和99. 06%。第二段鹼洗渣按常規中性浸出方法處理，調節pH至5. 4，使用壓濾機過濾後得 到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入鋅粉經低溫淨化除雜，得到低溫淨化渣和低 溫淨化液，將低溫淨化液進行高溫淨化除雜得到高溫淨化渣和高溫淨化液，將高溫淨化液 進行電積，再進行電積，得析出鋅片，將析出鋅片進行鑄型，得到符合GB/T470-1997的牌號 為Zn99. 995鋅錠要求的產品，鋅的回收率為93. 98% ；步驟2 將步驟1所得的第一段和第二段鹼洗液混合，按鉈量的1. 8倍加入硫化鈉 將鉈轉化為硫化鉈沉澱，鉈的沉澱率為99. 76%，然後將硫化鉈按常規條件浸出、置換、加壓 和鹼熔等步驟得到金屬鉈，鉈的回收率為76. 54% ；步驟3 將步驟1所得的低溫淨化渣按常規方法進行浸出、置換，得到鎘含量為 88. 04%的海綿鎘，鎘的回收率為91. 65% ；步驟4 將步驟1所得的中性浸出渣用60g/L的硫酸性浸出，溫度為90°C，終點pH 為3. 0，得到酸性浸出液返回步驟1作為中性浸出的配料使用；步驟5:將步驟4所得的酸性浸出渣按液固比為6 1，硫酸初始濃度為180g/L， 浸出溫度為95°C，浸出時間為4h的條件進行高溫高酸性浸出，銦浸出率為95. 78%。步驟6 將步驟5所得的高溫高酸性浸出液按常規方法回收銦，步驟為A、萃取， 往高溫高酸性浸出液中加入萃取劑，萃取劑由70%體積比的磺化煤油和30%體積比的 二-2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)組成，得含銦的負載有機相，萃餘液在經活性炭吸附脫除 有機物後，返回步驟4作為浸出的配料使用；B、反萃，將含銦的負載有機相加入4mol/L鹽酸 +2mol/L氯化鋅溶液，鹽酸+氯化鋅溶液與負載有機相的體積比為1 10，得到銦反萃液； C、向步驟B得到的銦反萃液中加入鋅片置換，得到海綿銦；D、海綿銦經壓團、鑄型得到含銦 為98. 35%的粗銦；整個過程銦的回收率為86. 13%。經高溫高酸浸出得到的高溫高酸浸出 渣的含鉛量為50. 49%。
權利要求
一種氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於它包含步驟1即採用Na2CO3和NaOH對氧化鋅菸灰進行鹼洗，所述的鹼洗分二個階段進行，第一段鹼洗步驟中先將氧化鋅菸灰與固體Na2CO3混合均勻後，再加入水高速攪拌，使氧化鋅菸灰溶解並與Na2CO3反應，生成含有固體渣的氧化鋅菸灰溶液，過濾得到第一段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗步驟是向第一段鹼洗渣中加入固體Na2CO3，加水攪拌使固體Na2CO3溶解，然後加入氫氧化鈉調節溶液的pH值，過濾得到第二段鹼洗液和鹼洗渣。
2.根據權利要求1所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於所述的步驟1中 Na2CO3加入總重量是通過計算使氧化鋅菸灰中所含F、C1與Na2CO3反應生成NaF和NaCl所 需要的Na2CO3重量確定；所述的第一段鹼洗中加入的Na2CO3為總重量的55 90%，所述的 第二段鹼洗中加入的Na2CO3為總量的10 45%，所述的第二段鹼洗中加入的NaOH的量按 二段鹼洗加入的Na2CO3與NaOH的重量比為1 1 4 1計算，所述的第二段鹼洗所得溶 液與溶液中所含渣的重量比為4 1 6 1，溫度為70 90°C，時間為1 1.5h，所述的 第二段鹼洗的終點PH值為9 12，所述的步驟1中的第一階段的攪拌速度為600 850r/ min0
3.根據權利要求1或2所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於它還包含以 下步驟步驟2 將步驟1得到的第二段鹼洗渣按常規中性浸出方法處理，得到中性浸出液和中 性浸出渣，所述的中性浸出液經加入鋅粉低溫淨化，得到低溫淨化渣和低溫淨化液，所述的 低溫淨化液經加入鋅粉高溫淨化得到高溫淨化液，所述的高溫淨化液經電積得到電解鋅； 所述的步驟2中中性浸出液的溫度為60 70°C，鋅粉加入量為中性浸出液所含鎘重量的 1. 2 2倍，低溫淨化時間為40 60min。
4.根據權利要求1或2所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於它還包含以 下步驟步驟3 將步驟1所得的第一段和第二段鹼洗液混合，按常規方法用硫化鈉沉澱，所述 的鹼洗液中所加入的硫化鈉的重量為鹼洗液中所含鉈的重量的1. 3 1. 8倍，得到硫化鉈； 所述的硫化鉈按常規方法經浸出、置換、加壓和熔鑄步驟得到金屬鉈。
5.根據權利要求3所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於它還包含以下步驟步驟4 將步驟2所得的低溫淨化渣按常規方法進行浸出、置換處理，得到海綿鎘；步驟5 將步驟2所得的中性浸出渣用40 60g/L的硫酸進行酸性浸出，溫度為70 90°C，終點pH為2. 0 3. 0，得到酸性浸出液和酸性浸出渣。
6.根據權利要求5所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於它還包含以下步驟步驟6 將步驟5所得的酸性浸出渣按常規方法進行高酸高溫浸出，得到高酸高溫酸性 浸出液和高酸高溫酸性浸出渣；步驟7 將步驟6所得的高酸高溫酸性浸出液按常規方法回收銦；步驟8 將步驟6所得的高酸高溫酸性浸出渣按常規方法回收鉛。
7.根據權利要求5所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於所述的步驟5中 酸性浸出液返回步驟2作為中性浸出過程中的中性浸出液配製原料使用。
8.根據權利要求6所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於所述的步驟6中 高溫高酸性浸出中的液固重量比是(水+硫酸)酸性浸出渣為4 1 6 1，硫酸的初 始濃度為120 180g/L，浸出溫度為85 95°C，浸出時間為3 5h。
9.根據權利要求6所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於所述的步驟7中 的從高溫高酸性浸出液中回收銦方法為萃取法，萃取劑為二 -2-乙基己基磷酸，包括萃取、 反萃、置換、壓團、鑄型步驟。
10.根據權利要求9所述的氧化鋅菸灰的綜合回收方法，其特徵在於 所述的萃取步驟 中產生的萃餘液在經活性炭吸附脫除有機物後，返回步驟5作為酸性浸出的酸性浸出液的 配製原料使用。
全文摘要
本發明涉及一種氧化鋅菸灰的綜合回收方法。它先採用Na2CO3和NaOH對氧化鋅菸灰進行分段鹼洗，第一段鹼洗中將氧化鋅菸灰與固體Na2CO3混合均勻，加入水高速攪拌溶解成有渣的溶液，過濾得第一段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗中向第一段鹼洗渣中加入固體Na2CO3和NaOH，加水攪拌溶解並調節pH值，過濾得第二段鹼洗液和鹼洗渣；第二段鹼洗渣經中性浸出、淨化和電積得電鋅。低溫淨化渣經浸出、置換等處理得海綿鎘。酸性浸出渣可加工得粗銦，高溫高酸性浸出渣作為回收鉛的原料，鹼洗液作回收鉈用。本發明使ZnCl2、ZnF2、PbCl2中的金屬形成碳酸鹽固體渣，氯、氟則以鈉鹽的形式溶於溶液中，再分別對渣和液進行後續加工，通過對各階段產物的深加工實現了對鋅、鎘、鉛、鉈和銦的綜合回收。
文檔編號C22B7/02GK101818254SQ20091022671
公開日2010年9月1日 申請日期2009年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者劉一寧, 廖貽鵬, 林文軍, 趙為上 申請人:株洲冶煉集團股份有限公司