一種用於乙烯與α-烯烴共聚的催化劑及其製備方法

2023-06-22 18:42:06

專利名稱：一種用於乙烯與α-烯烴共聚的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑及其製備方法，尤其涉及ー種給電子體改性的用於こ烯與長鏈α -烯烴共聚的Ziegler-Natta催化劑及其製備方法，屬於烯烴聚合催化劑領域。
背景技術：
線性低密度聚こ烯(LLDPE)是20世紀70年代開發成功的こ烯與α -烯烴(こ烯與I-丁烯、こ烯與4-甲基-1-戊烯)的共聚物，分子呈線型結構，密度為O. 91-0. 94g/cm3，與高壓法生產的LDPE相類似，被稱為聚こ烯第三代產品。聚合物中引入α-烯烴單體後使製得的大分子含有相當數量的支鏈，這些短支鏈和長支鏈會對其物性產生影響，可以通過調控支鏈長短、支化度以及共聚單體含量等來製備所需產品。LLDPE綜合了低密度聚こ烯和高密度聚こ烯的許多優點，因此具有低溫韌性、高模量、耐彎曲性、抗穿刺性、抗撕裂性，被 廣泛應用於薄膜、管材等領域。Ziegler-Natta催化劑由於其催化效率高,生產的聚合物綜合性能好，成本低，因此在聚こ烯的生產中佔有重要的地位。Ziegler-Natta催化劑不僅能催化こ烯、丙烯均聚，還能催化こ烯與α-烯烴(如I-丁烯、丙烯)共聚製備線性低密度聚こ烯(LLDPE)。LLDPE的開發代表了聚こ烯催化劑和エ藝技術的重大變革，聚こ烯產品的範圍顯著擴大。但長支鏈LLDPE的生產要求催化劑體系具備高活性和良好的共聚性能，而傳統的Ziegler-Natta催化劑在催化こ烯與長鏈α -烯烴(如I-己烯、I-辛烯、I-癸烯基)聚合時，長鏈α-烯烴插入率低，且合成的こ烯共聚物具有很寬的組成分布；這種鏈結構特徵對LLDPE的許多性能產生不利影響，造成薄膜的透明度、強度、表面粘著性、熱封性和熱粘性能下降。CN1953809A公開了ー種用於こ烯共聚的催化劑及其製備方法，其催化劑是通過溶解有金屬鎂粉和ニ丁醚的氯苯溶液與活化劑——含有碘的丁基氯溶液反應製備有機鎂化合物，然後再與含有PhCCl3的氯苯溶液反應製備含鎂載體，再向載體中加入四氯化鈦反應製得催化劑。該催化劑用於こ烯與I-己烯共聚有很高的活性，所得聚合物顆粒形態較好，但共聚物中I-己烯含量較低，只有I. 2wt%。為了解決こ烯共聚物中I-己烯插入率低的問題以及得到組成分布窄而分子量分布較寬的こ烯己烯共聚物，許多專利加入給電子體對Ziegler-Natta催化劑進行改性，以期製備具備高活性和良好的共聚性能的催化劑體系。CN1229092A公開的こ烯共聚合的方法是通過氯化鎂溶解於有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少ー種助析出劑以及過渡金屬鈦的滷化物及其衍生物作用而得到；該催化劑催化こ烯與I-己烯共聚活性高，共聚物中I-己烯插入率較高，但該催化體系在製備過程中母液較粘，催化劑固體與母液分離較難，且共聚物中I-己烯分布不均。CN1194993A公開了ー種用於こ烯淤漿聚合的催化劑，其通過氯化鎂溶解於有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性溶劑的均勻溶液中，再加入給電子體、一種助稀釋劑和過渡金屬鈦的氯化物而製備的，該催化劑也可以用於こ烯與α-烯烴共聚合，但沒有實現こ烯與I-己烯共聚形成LLDPE的實例。
因此，仍有需要研發出ー種用於こ烯與α -烯烴共聚的具有較高催化活性的催化齊U，以使製備得到的LLDPE具有較高的α -烯烴插入率和良好的性能。

發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑。該催化劑催化こ烯與長鏈α-烯烴共聚的催化活性高，使製備得到的共聚物的長鏈α -烯烴插入率高，且顆粒形態好。本發明的目的還在於提供ー種上述用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑的製備方法。本發明的又一目的在於提供一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑組合物，其包括上述催化劑。為達上述目的，本發明提供一種用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑，其原料包括鎂化合物、鈦化合物、給電子體I和給電子體II;其中，所述鎂化合物為通式MgR1nX12I所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，X1為滷素，η為0-2的整數，R1為C1-C15的烷基或芳基； 所述鈦化合物為通式Ti (OR2)mX24_m所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，X2為滷素，m為0-4的整數，R2為C1-C6的烷基或芳基；所述給電子體I為酯類化合物；所述給電子體II為矽氧烷類化合物，其為通式R3xR4ySi (OR5)z所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，R3為烴基、氯代烴或滷素，R4為烴基、氯代烴或滷素，R5為烴基，O < X
<2,0 ^ y < 2,0 < z彡4且x、y和z均為整數；所述鎂化合物、鈦化合物、給電子體I和給電子體II的比例為I克鎂化合物15. 75-62. 5毫升鈦化合物0. 075-0. 375毫升給電子體I :0. 10-0. 39毫升給電子體II。在上述的催化劑中，所述鎂化合物可以為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和ニこ氧基鎂等中的一種或幾種的組合。優選地，所述鎂化合物為氯化鎂。在上述的催化劑中，所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四こ氧基鈦和ー氯三こ氧基鈦等中的一種或幾種的組合。優選地，所述鈦化合物為四氯化鈦。在上述的催化劑中，所述給電子體I (酯類化合物)可以為甲酸甲酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、苯甲酸甲酷、苯甲酸こ酷、苯甲酸丙酷、丁ニ酸ニこ酷、鄰苯ニ甲酸ニ正丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯、磷酸三甲酷、磷酸三こ酷、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯等中的ー種或幾種的組合。優選地，所述給電子體I為丁ニ酸ニこ酷、苯甲酸こ酷、鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯和磷酸三丁酯等中的一種或幾種的組合。在上述的催化劑中，所述給電子體II (矽氧烷類化合物)可以為四甲氧基矽烷、四
こ氧基娃燒、四丙氧基娃燒、甲基ニこ氧基娃燒、こ基ニこ氧基娃燒、正丙基ニこ氧基娃燒、一氣ニこ氧基娃燒、3_氣丙基ニこ氧基娃燒、甲基ニ甲氧基娃燒、こ基ニ甲氧基娃燒、異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧矽烷、ニ甲基ニ甲氧基矽烷、ニ異丙基ニ甲氧基矽烷、ニ環己基_.甲氧基娃燒、環己基甲基_.甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒和苯基甲基_■甲氧基娃烷等中的一種或幾種的組合。優選地，所述給電子體II為四こ氧基矽烷、3-氯丙基三こ氧基娃燒、己基ニ甲氧基娃燒、異丁基ニ甲氧基娃燒和_■苯基_■甲氧基娃燒等中的一種或幾種的組合。本發明還提供上述用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑的製備方法，其包括以下步驟將鎂化合物溶解在適量烴溶劑中，加入醇溶劑，在70_90°C攪拌條件下反應2-4小時；然後加入給電子體I,攪拌條件下反應O. 5-2小時，再加入給電子體II，攪拌條件下反應O. 5-2小吋；降溫至室溫，滴加鈦化合物，在1-2小時內滴畢，然後升溫至70-90°C，攪拌條件下反應1-3小時；
·
將上述反應物壓濾以除去溶劑，加入適量烴溶劑攪拌，升溫至70-90°C，加入給電子體II，攪拌條件下反應1-2小時，然後加入給電子體I,攪拌條件下反應1-2小時；加入鈦化合物，攪拌條件下反應1-3小時；過濾，洗滌，乾燥得到所述的用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑；其中，所述鎂化合物、醇溶劑、鈦化合物、給電子體I和給電子體II的比例為I克鎂化合物1. 5-6. O毫升醇溶劑15. 75-62. 5毫升鈦化合物0. 075-0. 375毫升給電子體I :0. 10-0. 39毫升給電子體II ;鈦化合物分兩次加入，第一次與第二次加入量的體積比為1:2-4: I ;給電子體I分兩次加入，第一次與第二次加入量的體積比為2 1-1 6 ;給電子體II分兩次加入，第一次與第二次加入量的體積比為3 1-7 I。在上述的製備方法中，所述烴溶劑可以為脂肪烴、脂環烴、芳香烴和滷代烴中的一種或幾種的組合，烴溶劑的添加量以能夠順利進行反應為準。其中，所述脂肪烴可以為戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷等中的一種或幾種的組合；所述脂環烴可以為環戊烷、甲基環戊烷、環己烷和甲基環己烷等中的一種或幾種的組合；所述芳香烴可以為苯、甲苯、ニ甲苯、こ苯和異丙基苯等中的一種或幾種的組合；所述滷代烴可以為四氯化碳、ニ氯こ烷、ニ氯丙烷和氯苯等中的一種或幾種的組合。優選地，所述的烴溶劑為己烷和/或庚烷。在上述的製備方法中，所述醇溶劑可以為脂族醇和/或脂環族醇。其中，所述脂族醇可以為甲醇、こ醇、異丙醇、異丁醇、戊醇、己醇、2-こ基丁醇、2-こ己己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇和こニ醇等中的一種或幾種的組合；所述脂環族醇可以為環己醇和甲基環己醇等中的一種或幾種的組合。優選地，所述醇溶劑為異丁醇和/或己醇。本發明還提供一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑組合物，其包括以下組分上述的用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑；ー種助催化劑，其為通式R6fMX33_f所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，R6為C1-C15的烴基，X3為素，M為金屬元素，f為1-3的整數；其中，所述催化劑與所述助催化劑的摩爾比為I : 30-1 150，分別以催化劑中鈦
元素的摩爾量與助催化劑中M金屬元素的摩爾量計。在上述的催化劑組合物中，助催化劑通式中的R6可以為甲基、こ基、正丙基、異丁基、環戊基、環己基和苯基等；所述M可以為鋁元素等。根據本發明的優選實施方案，所述助催化劑為三甲基鋁、三こ基鋁、三異丁基鋁、氯化ニ甲基鋁、氯化ニこ基鋁、氯化ニ異丁基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化こ基鋁、ニ氯化甲基鋁和ニ氯化こ基鋁等中的ー種或幾種的組合。更優選地，所述助催化劑為三こ基鋁和/或三異丁基鋁。
本發明提供的用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑及其製備方法具有以下優點(I)在製備過程中，通過給電子體1、11的分次加入實現Ziegler-Natta催化劑改性的目的，催化劑製備過程簡単，エ藝流程短，操作方便，成本低。(2)本發明提供的催化劑可應用於こ烯與α-烯烴共聚合反應，尤其是こ烯與長鏈α-烯烴共聚合反應，如こ烯與I-己烯、こ烯與I-辛烯、こ烯與I-癸烯的共聚，可製得α-烯烴含量較高的こ烯與α-烯烴共聚物。こ烯與α _烯烴常壓聚合的催化活性可達到550gPEOrgeat)—1以上，製得的共聚物中α -烯烴的含量可以達到6wt%以上；並且聚合物顆粒均勻，形態良好。
具體實施例方式以下結合具體實施方式
對本發明作進ー步說明，但本發明的保護範圍不僅限於下 述實施例。實施例I本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其是通過以下步驟製備的(I)在經過氬氣置換的三ロ瓶中加入2克無水氯化鎂、60毫升己烷和6. 5毫升異丁醇，攪拌並加熱至70°C，然後反應3小時，得到懸浮液；(2)向該懸浮液中加入O. 18毫升的磷酸三丁酷，在70°C下攪拌反應I小時，然後加入O. 6毫升的四こ氧基矽烷，在70°C下攪拌反應I小時；(3)降溫至室溫，慢慢滴加47毫升的四氯化鈦，滴加時間為90分鐘，逐步升溫至70°C，升溫時間為2小時，之後再攪拌反應2小吋；(4)然後壓濾上層清液，加入50毫升正己烷，升溫到70°C，加入O. 10毫升的四こ氧基矽烷，攪拌反應I小時，然後加入O. 12毫升的磷酸三丁酷，攪拌反應I小時；(5)再加入23毫升的四氯化鈦，反應2小時；(6)反應結束後，用正己烷多次洗滌，直到除盡未反應完的四氯化鈦，然後真空烘乾得到固體催化劑I。催化劑中鈦含量的測定採用分光光度法，其體實驗步驟包括使催化劑經濃硫酸溶解，然後加入H2O2與之反應，其與Ti4+形成黃色絡合物，最大吸收波長在420nm處，用分光光度法進行鈦的定量測定。該催化劑I的鈦含量為6. llwt%。實施例2本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟⑴中異丁醇用量12毫升。步驟(2)中以鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯代替磷酸三丁酷，其用量O. 06毫升；以異丁基三甲氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量O. 17毫升。步驟(3)中四氯化鈦用量83毫升，滴加時間為2小時，反應時間為I小吋。步驟(4)中以異丁基三甲氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量0.03毫升，反應時間為2小吋；以鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯代替磷酸三丁酷，其用量O. 22毫升，反應時間為2小時。
步驟( 5)中四氯化鈦用量42毫升，反應時間為3小吋。製備得到的固體催化劑2的鈦含量為3. 54wt %。實施例3本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟⑴中異丁醇用量4. 30毫升。步驟(2)中以丁ニ酸ニこ酯替代磷酸三丁酷，其用量O. 30毫升；以3-氯丙基三こ氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量O. 21毫升。步驟(3)中四氯化鈦用量31毫升，滴加時間為2小時，反應時間為I小吋。步驟(4)中以3-氯丙基三こ氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量O. 04毫升，反應時間為2小吋；以丁ニ酸ニこ酯替代磷酸三丁酷，其用量O. 15毫升。步驟(5)中四氯化欽用量15. 50暈升。製備得到的固體催化劑3的鈦含量為5. 20wt%。實施例4本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟(I)中異丁醇用量3. O毫升。步驟⑵中磷酸三丁酯用量O. 05毫升；以己基三甲氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量O. 40暈升。步驟(3)中四氯化鈦用量21暈升，滴加時間為I小時，反應時間為3小時。步驟(4)中以己基三甲氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量O. 07毫升；磷酸三丁酯用量O. 29暈升。步驟(5)中四氯化鈦用量10. 5毫升，反應時間I小時。製備得到的固體催化劑4的鈦含量為6. 60wt%。實施例5本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟⑴中異丁醇用量9. 20毫升。步驟(2)中以苯甲酸こ酯代替磷酸三丁酷，其用量O. 30毫升；以ニ苯基三甲氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量O. 41毫升。步驟(3)中四氯化鈦用量66毫升，滴加時間為2小時。步驟(4)中以ニ苯基三甲氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量0.07毫升，反應時間為2小吋；以苯甲酸こ酯代替磷酸三丁酷，其用量O. 45毫升，反應時間為2小吋。步驟(5)中四氯化鈦用量33暈升。製備得到的固體催化劑5的鈦含量為6. 63wt%。實施例6本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟(I)中異丁醇用量5. 40毫升。
步驟(2)中以丁ニ酸ニこ酯代替磷酸三丁酷，其用量O. 18毫升；以3-氯丙基三こ氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量O. 65毫升。步驟⑶中四氯化鈦用量38暈升。步驟(4)中以3-氯丙基三こ氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，其用量O. 11毫升；以丁ニ酸ニこ酯代替磷酸三丁酷，其用量O. 10毫升。步驟(5)中四氯化鈦用量19毫升，反應時間為3小吋。製備得到的固體催化劑6的鈦含量為3. 42wt%。實施例7 本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟(I)中以辛烷代替己烷，90°C反應2小時。步驟⑵中反應溫度90°C，反應時間為0.5小吋；以異丁基三甲氧基矽烷替代四こ氧基矽烷，反應時間為2小吋。步驟(3)中四氯化鈦反應溫度為90°C，反應時間為I小吋。步驟(4)中反應溫度為90°C，以異丁基三甲氧基矽烷替代四こ氧基矽烷。製備得到的固體催化劑7的鈦含量為5. 01wt%。實施例8本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟(I)中以辛烷代替己烷，以己醇代替異丁醇，90°C反應4小吋。步驟⑵中反應溫度為90°C，以丁ニ酸ニこ酯代替磷酸三丁酷。步驟(3)中四氯化鈦用量19暈升,反應溫度為90°C。步驟⑷中反應溫度為90°C，以丁ニ酸ニこ酯代替磷酸三丁酷。製備得到的固體催化劑8的鈦含量為5. 12wt%。實施例9本實施例提供了一種用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟(I)中異丁醇用量5. 4毫升。步驟(2)中磷酸三丁酯用量O. 25毫升，反應時間為2小吋；四こ氧基矽烷O. 35毫升，反應時間為O. 5小吋。步驟(3)中四氯化鈦用量44暈升。步驟(4)四こ氧基娃燒用量O. 05暈升,磷酸三丁酯用量O. 25暈升。步驟(5)中四氯化鈦用量22暈升。製備得到的固體催化劑9的鈦含量為4. 18wt%。實施例10本實施例提供了一種用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑，其製備方法同實施例1，區別在於步驟(2)中磷酸三丁酯用量O. 30毫升，四こ氧基矽烷用量O. 20毫升。步驟(4)四こ氧基矽烷用量O. 066毫升，磷酸三丁酯用量O. 40毫升。
步驟(5)中四氯化鈦用量33暈升。製備得到的固體催化劑10的鈦含量為5. 03wt%。應用例1-12應用例1-12提供了上述實施例製得的催化劑1-10在不同條件下催化こ烯與α_烯烴共聚合的聚合反應方法和結果。該聚合反應使こ烯與α-烯烴在250毫升的三ロ瓶中進行共聚合反應，乙烯壓カO. IMPa0其聚合方法包括以下步驟用氬氣充分置換三ロ瓶後，加入經無水無氧處理的正己烷100毫升，加入一定量的2. O摩爾/升(mol/L)的三こ基鋁溶液(助催化劑)，邊攪拌邊加入一定量的催化劑，升溫至45°C，加入I. 86-3. SmL的共聚單體，通こ烯聚合O. 5小吋。反應完畢後，加入10%的酸化こ醇終止反應，並用こ醇洗滌聚合物，真空乾燥後將聚合物稱重，計算催化活性，催化活性以每克催化劑每小時所產生的聚合物重量(克)計算，單位:gPE(h · gcat)'應用例1-12的聚合條件和聚合結果如表I所示，其中，α-烯烴含量測定採用 13C-NMR方法測得，150 μ m以下聚合物細粉含量採用篩網法測得。如表I所示，こ烯與I-己烯常壓聚合的催化活性達到570_872gPE(h · gcat)—1,製得的共聚物中I-己烯的含量為6. 54-10. 6% (質量百分比)；こ烯與I-辛烯、I-癸烯常壓聚合活性大於TOSgPEQ^gcatr1，製得的共聚物中I-辛烯、I-癸烯的含量大於7% (質量百分比)；製得的共聚物150 μ m以下細粉含量小於5 (wt%)。通過表I實驗結果可以得出本發明提供的催化劑可應用於こ烯與長鏈α-烯烴共聚合反應，如こ烯與I-己烯、こ烯與I-辛烯、こ烯與I-癸烯的共聚，可製得α-烯烴含量較高的こ烯與α-烯烴共聚物，並且製得的聚合物的顆粒均勻，形態良好。表I
權利要求
1.一種用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑，其原料包括鎂化合物、鈦化合物、給電子體I和給電子體II; 其中，所述鎂化合物為通式MgR1nX12I所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，X1為滷素，η為0-2的整數，R1為C1-C15的烷基或芳基； 所述鈦化合物為通式Ti (OR2)mX24_m所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，X2為滷素，m為0-4的整數，R2為C1-C6的烷基或芳基； 所述給電子體I為酯類化合物； 所述給電子體II為矽氧烷類化合物，其為通式R3xR4ySi (OR5)z所示化合物中的ー種或幾種的組合，式中，R3為烴基、氯代烴或滷素，R4為烴基、氯代烴或滷素，R5為烴基，O < X<2,0 ≤ y < 2,0 < z≤4且x、y和z均為整數； 所述鎂化合物、鈦化合物、給電子體I和給電子體II的比例為I克鎂化合物15. 75-62. 5毫升鈦化合物0. 075-0. 375毫升給電子體I :0. 10-0. 39毫升給電子體II。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述鎂化合物為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和ニこ氧基鎂中的ー種或幾種的組合。
3.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四こ氧基鈦和一氯三こ氧基鈦中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述給電子體I為甲酸甲酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、苯甲酸甲酷、苯甲酸こ酷、苯甲酸丙酷、丁ニ酸ニこ酷、鄰苯ニ甲酸ニ正丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯、磷酸三甲酷、磷酸三こ酷、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一種或幾種的組合。
5.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述給電子體II為四甲氧基矽烷、四こ氧基矽燒、四丙氧基娃燒、甲基ニこ氧基娃燒、こ基ニこ氧基娃燒、正丙基ニこ氧基娃燒、一氣ニこ氧基娃燒、3_氣丙基ニこ氧基娃燒、甲基ニ甲氧基娃燒、こ基ニ甲氧基娃燒、異丁基ニ甲氧基矽烷、己基三甲氧矽烷、ニ甲基ニ甲氧基矽烷、ニ異丙基ニ甲氧基矽烷、ニ環己基ニ甲氧基娃燒、環己基甲基二甲氧基娃燒、二苯基二甲氧基娃燒和苯基甲基二甲氧基娃燒中的一種或幾種的組合。
6.權利要求1-5任一項所述的用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑的製備方法，其包括以下步驟 將鎂化合物溶解在烴溶劑中，加入醇溶劑，在70-90°C攪拌條件下反應2-4小時； 然後加入給電子體I,攪拌條件下反應O. 5-2小時，再加入給電子體II,攪拌條件下反應O. 5-2小時； 降溫至室溫，滴加鈦化合物，在1-2小時內滴畢，然後升溫至70-90°C，攪拌條件下反應1-3小時； 將上述反應產物壓濾以除去溶劑，加入烴溶劑攪拌，升溫至70-90°C，加入給電子體II，攪拌條件下反應1-2小時，然後加入給電子體I，攪拌條件下反應1-2小時； 加入鈦化合物，攪拌條件下反應1-3小時； 過濾，洗滌，乾燥得到所述的用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑； 其中，所述鎂化合物、醇溶劑、鈦化合物、給電子體I和給電子體II的比例為I克鎂化合物1. 5-6. O毫升醇溶劑15. 75-62. 5毫升鈦化合物0. 075-0. 375毫升給電子體I .O.10-0. 39毫升給電子體II ;鈦化合物分兩次加入，第一次與第二次加入量的體積比為I : 2-4 : I ;給電子體I分兩次加入，第一次與第二次加入量的體積比為2 1-1 6;給電子體II分兩次加入，第一次與第二次加入量的體積比為3 1-7 I。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其中，所述烴溶劑為脂肪烴、脂環烴、芳香烴和滷代烴中的ー種或幾種的組合。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其中，所述醇溶劑為脂族醇和/或脂環族醇。
9.一種用於こ烯與α-烯烴共聚的催化劑組合物，其包括以下組分 權利要求1-5任一項所述的用於こ烯與α -烯烴共聚的催化劑； ー種助催化劑，其為通式R6fMX33_f所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，R6為C1-C15的烴基，X3為滷素，M為金屬元素，f為1-3的整數。
10.根據權利要求9所述的催化劑組合物，其中，所述助催化劑為三甲基鋁、三こ基鋁、三異丁基鋁、氯化ニ甲基鋁、氯化ニこ基鋁、氯化ニ異丁基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化こ基鋁、ニ氯化甲基鋁和ニ氯化こ基鋁中的一種或幾種的組合。
全文摘要
本發明涉及一種用於乙烯與α-烯烴共聚的催化劑及其製備方法。該催化劑包括鎂化合物、鈦化合物、給電子體I和給電子體II；其中，所述給電子體I為酯類化合物；所述給電子體II為矽氧烷類化合物。該催化劑的製備方法如下將鎂化合物溶解於烴溶劑及醇溶劑，70-90℃反應2-4小時；加入給電子體I反應0.5-2小時後加入給電子體II反應0.5-2小時；室溫滴加鈦化合物，70-90℃反應1-3小時；除去溶劑，加入烴溶劑、給電子體II反應1-2小時後加入給電子體I反應1-2小時；加入鈦化合物反應1-3小時；過濾洗滌乾燥得到所述催化劑。該催化劑催化乙烯與長鏈α-烯烴共聚的催化活性高，使製得的共聚物的長鏈α-烯烴插入率高。
文檔編號C08F4/658GK102838702SQ20121030880
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者米普科, 許勝 , 李賀, 熊玉潔, 張志高, 孔曉娟, 朱玉玲, 李 浩, 米怡璇, 陳建, 吳志祥, 任迎春, 馮才華, 何陽, 許鵠飛 申請人:中國石油天然氣集團公司, 華東理工大學