一種熱塑性纖維素基固-固相變材料及其製備方法
2023-06-22 21:34:51
一種熱塑性纖維素基固-固相變材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種熱塑性纖維素基固-固相變材料及其製備方法，該製備方法包括如下步驟：1）乾燥纖維素或纖維素衍生物；2）將交聯劑和聚乙二醇烷基醚分別溶解於有機溶劑I中，再將與交聯劑摩爾比為1:1的聚乙二醇烷基醚溶液滴加入交聯劑溶液，加入催化劑反應0.5～10h，製得預聚物溶液；3）將纖維素溶解於離子液體中，向其中加入預聚物溶液、酸酐、催化劑，聚合反應2～24h；再將最終得到的混合物在去離子水或有機溶劑II中沉澱，用去離子水反覆洗滌沉澱物2～3次，真空乾燥，即得到本發明所述的熱塑性纖維素基固-固相變材料。該相變材料熱穩定性良好，具備可熔融加工性能，可以與熱塑性共聚物基體共混進行可熔融加工。
【專利說明】一種熱塑性纖維素基固-固相變材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及相變材料領域，特別是涉及一種兼具熱能儲存與釋放功能的纖維素基固-固相變材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]相變過程中相變材料可以吸收或放出大量的潛熱，在航空航天、暖通空調、節能建築、太陽能利用、電器冷卻、廢熱回收、服裝及保溫材料等領域應用廣泛，在「節能減排」方面也具有重要意義。固-固相變材料是相變材料的一種，其在相變過程中始終處於固體狀態，體積變化小，無液體滲漏，因此在諸多領域有重要應用。
[0003]中國發明專利(CN1616588A)中公開了一種將具有兩個活性端基的聚合物型相變材料聚乙烯醇與具有一個活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網狀與梳形混合結構材料，使其在相變過程中保持固態，具有固-固相變的特點。中國發明專利(CN1710012A)中公開了一種在纖維素或其衍生物表面接枝一端或兩端含有活性基團的高分子型相變材料-聚乙二醇製備固-固相變材料的技術。上述兩項發明專利申請均以聚乙二醇為相變材料，其與聚合物主鏈之間以化學鍵連接，製備出的聚合物型相變材料的熔融吸熱溫度與結晶放熱溫度相差較大，使其使用性能受到影響，且均未涉及纖維素的可熔融加工性。
[0004]纖維素是世界上儲量最豐富的可再生資源之一，由纖維素二糖重複單元通過β -1, 4-D-糖苷鍵連接而成的一種線性高分子。分子鏈上存在大量的羥基賦予了纖維素良好的吸溼性、透氣性、染色性以及高強、高模、質輕等特點，是一種優良的骨架材料。由於纖維素分子鏈是完全線性的，沒有分支，分子間及分子內具有很強的氫鍵作用，使得其熔點高於分解溫度，不具有可熔融加工性，加工過程中要使用大量有毒溶劑，生產流程長、能源消耗大、生產成本高、環境汙染嚴重，制約了纖維素基可降解材料的開發、應用和發展。因此，纖維素的可熔融加工具有深遠的社會意義和經濟意義。
[0005]目前已報導的纖維素可熔融改性的方法主要有以下三種:1、添加大量低分子量增塑劑(如甘油、乙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯等)，在熔融紡絲過程中增塑劑大量滲出和揮發，纖維的纖度難以控制且物理機械性能差；2、開環接枝聚合，採用ε -己內酯、乳酸等開環接枝聚合到纖維素衍生物(如纖維素醋酸酯、二醋酸纖維素等)的骨架上，所採用纖維素基體多為纖維素的衍生物，雖然不存在增塑劑外滲的問題，但由於聚己內酯、聚乳酸熱力學穩定性差，產品在較低溫度下發生側鏈流動，無法滿足熔融紡絲工藝對熔體熱力學穩定性的要求；3、離子液體增塑，存在溶劑回收和環境汙染等問題。
[0006]中國發明專利(CN102277642A)公開了一種將丙烯酸甲酯與羧甲基纖維素接枝共聚對纖維素進行熱塑性改性，然後將熱塑性纖維素衍生物溶解於有機溶劑中進行靜電紡絲製備納米纖維。2002年日本東京株式會社申請的專利(PCT/JP02/06336 2002.6.25)中公開了將具有碳原子數2~5的重複單元的脂肪族聚酯與纖維素酯接枝聚合進行熔融改性，熱塑性纖維素衍生物在200°C下的損失率低於5wt%。上述兩項發明專利申請均以纖維素衍生物為基體，原材料成本高，且僅對纖維素進行熱塑性改性，並不是一種固-固相變材料，改性後的纖維素不具備熱能儲存與釋放功能。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種具有良好熱性能、且能進行熔融加工的纖維素基固-固相變材料。
[0008]本發明的另一目的是提供一種熱塑性纖維素基固-固相變材料的製備方法，該方法操作簡單，能製得熱穩定性好、且能進行熔融加工的纖維素基固-固相變材料。
[0009]為此，本發明的技術方案如下:
[0010]一種熱塑性纖維素基固-固相變材料，其結構式為:
[0011]
【權利要求】
1.一種熱塑性纖維素基固-固相變材料，其特徵在於結構式為:
2.如權利要求1所述熱塑性纖維素基固-固相變材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: 1)乾燥纖維素或纖維素衍生物:將纖維素或纖維素衍生物在真空乾燥箱中，在室溫~60°C下乾燥12~48h ； 2)製備預聚物溶液:分別將交聯劑和聚乙二醇烷基醚溶解於有機溶劑I中配製濃度為2~20mol%的溶液，將配製好的聚乙二醇正烷基醚溶液加入交聯劑溶液中，其中交聯劑與聚乙二醇正烷基醚的摩爾比為1:1 ;再向其中加入交聯劑質量0.01~2%的催化劑，在35~90°C、攪拌條件下反應0.5~IOh,得到預聚物溶液； 3)聚合:在35~90°C條件下將乾燥後的纖維素或纖維素衍生物充分溶解於離子液體中製得濃度為I~30wt%的A溶液，然後向A溶液中加入步驟2)製得的預聚物溶液，使A溶液中的纖維素葡萄糖單元與步驟2)中聚乙二醇正烷基醚的摩爾比值為1:1~10 ;再向其中加入酸酐，使酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比值為O~10:1 ;最後向其中加入交聯劑質量0.1~2%的催化劑，在35~90°C、攪拌反應2~24h ;將最終得到的混合物在去離子水或有機溶劑II中沉澱，用去離子水反覆洗滌沉澱物2~3次，除去有機溶劑1、有機溶劑I1、未反應的預聚物、纖維素或纖維素衍生物、交聯劑及催化劑，然後真空乾燥，得到所述熱塑性纖維素基固-固相變材料。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:步驟2)中採用滴加方式或在反應過程中分3~10次將聚乙二醇正烷基醚溶液加入至交聯劑溶液中。
4.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述纖維素為微晶纖維素或納米纖維素；所述纖維素衍生物是纖維素經醯基化、酯基化、羧基化或羥乙基化的產物。
5.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:步驟2)、3)中的攪拌速率均為50~900r/min。
6.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述環氧類交聯劑為環氧乙烷或環氧丙烷；所述二異氰酸酯類交聯劑為對苯二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯；所述丙烯醯胺類交聯劑為N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺或亞甲基雙丙烯醯胺；所述二元酸酐類交聯劑為苯乙烯馬來酸酐或乙酸酐。
7.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述聚乙二醇正烷基醚是通式為HO (CH2CH2O) xCnH2n+1 (其中 x=2 ~200，n=6 ~28)物質中的一種。
8.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述酸酐為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、馬來酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、甲基丙酸酐或甲基丙烯酸酐。
9.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述催化劑為硫酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、硫醇二辛基錫、吡啶或二甲氨基吡啶；所述離子液體為吡啶類離子液體或咪唑類離子液體。
10.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述有機溶劑1、11是所述交聯劑、聚乙二醇正烷基醚和預聚物的共溶劑。
【文檔編號】C08G81/00GK103484064SQ201310470998
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月10日 優先權日:2013年10月10日
【發明者】韓娜, 張興祥, 王樂軍, 於萬永, 石海峰, 王棟 申請人:天津工業大學, 恆天海龍股份有限公司