著色劑化合物的製作方法

2023-06-22 01:11:46 1

專利名稱：著色劑化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及著色劑化合物。更具體地，本發明涉及尤其適用於熱熔或相變油墨的著色劑化合物。
背景技術：
儘管已知的組合物和工藝適合其預期目的，但需要新的品紅著色劑組合物，特別是適用於相變油墨的品紅著色劑組合物，具有理想的熱穩定性的品紅著色劑，當暴露於升高的溫度時呈現最小非所需變色的品紅著色劑，具有理想的亮度的品紅著色劑，具有理想的色調的品紅著色劑，具有理想的色度的品紅著色劑，具有理想地高耐曬牢度特性的品紅著色劑，具有理想地令人愉快的顏色的品紅著色劑，在相變油墨載體組合物中具有理想的溶解度特性的品紅著色劑，能使得相變油墨在超過135攝氏度的溫度下噴射同時保持熱穩定性的品紅著色劑，能使相變油墨產生具有低堆積高度的圖像的品紅著色劑，能使相變油墨產生接近平版印刷薄圖像質量的圖像的品紅著色劑，具有氧化穩定性的品紅著色劑，不從相變油墨載體中沉澱的品紅著色劑，當被包括在相變油墨中時不擴散到不同顏色的相鄰印刷油墨的品紅著色劑，不從介質如相變油墨載體浸析至膠帶粘合劑，紙，或類似物的品紅著色劑，當被引入相變油墨中時不導致相變噴墨印刷頭堵塞的品紅著色劑，能使相變油墨所產生的圖像具有隨著時間保持清晰的清晰邊緣的品紅著色劑，使相變油墨產生在溫暖氣候時保持其高圖像質量的圖像的品紅著色劑，能使相變油墨產生具有理想地高光學密度的圖像的品紅著色劑，由於其在相變油墨載體中的良好溶解度而產生具有低堆積高度但不會損失理想地高光學密度的圖像的品紅著色劑，和能使油墨成本有效的品紅著色劑。

發明內容
本發明涉及下式化合物
和 其中R1，R2，R3，和R4分別相互獨立地是(i)氫原子，(ii)在一些實施方案中具有至少1個碳原子，2個碳原子，6個碳原子，8個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的烷基基團(包括直鏈，支鏈，飽和，不飽和，環狀，取代的，和未取代的烷基基團，和其中烷基基團中可或不可存在雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷等)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iii)在一些實施方案中具有至少6個碳原子，10個碳原子或14個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過26個碳原子，22個碳原子或18個碳原子的芳基基團(包括未取代的和取代的芳基基團，和其中在芳基基團中可有或可無雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷等)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iv)在一些實施方案中具有至少7個碳原子，12個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的芳基烷基基團(包括未取代的和取代的芳基烷基基團，其中烷基部分芳基烷基基團可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於芳基烷基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如苄基等，或(v)在一些實施方案中具有至少7個碳原子，12個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的烷基芳基基團(包括未取代的和取代的烷基芳基基團，其中烷基芳基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和和類似原子可或可不存在於烷基芳基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如甲苯基等，其中R1和R2可結合在一起形成環，其中R3和R4可結合在一起形成環，和其中R1，R2，R3，和R4可分別連接到中心結構中的苯基環上，a和b分別相互獨立地是整數0，1，2，或3，c是整數0，1，2，3，或4，每個R5，R6和R7相互獨立地是(i)在一個實施方案中具有至少1個碳原子，和在一些實施方案中具有在超過50個碳原子，30個碳原子或18個碳原子的烷基基團(包括直鏈，支鏈，飽和，不飽和，環狀，取代的，和未取代的烷基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷等原子可或可不存在於烷基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(ii)在一個實施方案中具有至少6個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或18個碳原子的芳基基團(包括未取代的和取代的芳基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷等原子可或可不存在於芳基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iii)在一個實施方案中具有至少7個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或18個碳原子的芳基烷基基團(包括未取代的和取代的芳基烷基基團，其中芳基烷基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈飽和不飽和的，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於芳基烷基基團的烷基和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如苄基或類似物，(iv)在一個實施方案中具有至少7個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或18個碳原子的烷基芳基基團(包括未取代的和取代的烷基芳基基團，其中烷基芳基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於烷基芳基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如甲苯基或類似物，(v)滷素原子，如氟，氯，溴，碘，或類似物，(vi)酯基團，(vii)醯胺基團，(viii)碸基團，(ix)胺基團或銨基團，(x)腈基團，(xi)硝基基團，(xii)羥基基團，(xiii)氰基基團，(xiv)吡啶或吡啶鎓基團，(xv)醚基團，(xvi)醛基團，(xvii)酮基團，(xviii)羰基基團，(xix)硫代羰基基團，(xx)硫酸鹽基團，(xxi)亞硝基基團，(xxvii)醯基基團，(xxviii)酸酐基團，(xxix)疊氮化物基團，(xxx)偶氮基團，(xxxi)氰酸根合基團，(xxxii)異氰酸根合基團，(xxxiii)硫氰酸根合基團，(xxxiv)異硫氰酸根合基團，(xxxv)氨基甲酸乙酯基團，或(xxxvi)脲基團，其中R5，R6，和R7可分別連接到中心結構中的苯基環上， 是 或 R8，R9，和R10分別相互獨立地是(i)氫原子，(ii)在一些實施方案中具有至少1個碳原子，2個碳原子，6個碳原子，8個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的烷基基團(包括直鏈，支鏈，飽和，不飽和，環狀，取代的，和未取代的烷基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於烷基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iii)在一些實施方案中具有至少6個碳原子，10個碳原子或14個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過26個碳原子，22個碳原子或18個碳原子的芳基基團(包括未取代的和取代的芳基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於芳基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iv)在一些實施方案中具有至少7個碳原子，12個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的芳基烷基基團(包括未取代的和取代的芳基烷基基團，其中芳基烷基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不可或可不存在於芳基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如苄基或類似物，或(v)在一些實施方案中具有至少7個碳原子，12個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的烷基芳基基團(包括未取代的和取代的烷基芳基基團，其中烷基芳基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於烷基芳基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如甲苯基或類似物，前提是在一些實施方案中R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中的碳原子的數目是至少16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70或72，每個Q相互獨立地是COOH基團或SO3H基團，每個Q相互獨立地是COO-基團或SO3-基團，d是整數1，2，3，4，或5，A是陰離子，其中合適的陰離子的例子包括(但不限於)Cl-，Br-，I-，HSO4-，HSO3-，SO42-，SO32-，CH3SO3-，CH3C6H4SO3-，NO3-，HCOO-，CH3COO-，H2PO4-，HPO42-，SCN-，BF4-，ClO4-，SSO3-，PF6-，SbCl6-，或類似物，作為其混合物，和CA是氫原子或與除一個之外的所有Q-基團結合的陽離子，其中合適的陽離子的例子包括(但不限於)鹼金屬陽離子，如Li+，Na+，K+，Rb+，和Cs+，非聚合物或單體銨和季胺陽離子，包括具有以下通式的那些
其中每個R21，R22，R23，和R24相互獨立地是(i)氫原子，(ii)在一些實施方案中具有至少1個碳原子，2個碳原子，6個碳原子，8個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的烷基基團(包括直鏈，支鏈，飽和，不飽和，環狀，取代的，和未取代的烷基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫矽，磷，和類似原子可或可不存在於烷基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iii)在一些實施方案中具有至少6個碳原子，10個碳原子或14個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過26個碳原子，22個碳原子或18個碳原子的芳基基團(包括未取代的和取代的芳基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於芳基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iv)在一些實施方案中具有至少7個碳原子，12個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的芳基烷基基團(包括未取代的和取代的芳基烷基基團，其中芳基烷基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於芳基烷基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如苄基或類似物，或(v)在一些實施方案中具有至少7個碳原子，12個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的烷基芳基基團(包括未取代的和取代的烷基芳基基團，其中烷基芳基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於烷基芳基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如甲苯基或類似物，其中一個或多個R21，R22，R23，和R24可結合在一起形成環，和其中取代的烷基，芳基，芳基烷基，和烷基芳基基團上的取代基可以是(但不限於)羥基基團，滷素原子，胺基團，亞胺基團，銨基團，氰基基團吡啶基團，吡啶鎓基團，醚基團，醛基團，酮基團，酯基團，醯胺基團，羰基基團，硫代羰基基團，硫酸鹽基團，磺酸鹽基團，磺酸基團，硫化物基團，亞碸基團，膦基團，磷鎓基團，磷酸鹽基團，腈基團，巰基基團，硝基基團，亞硝基基團，碸基團，醯基基團，酸酐基團，疊氮化物基團，偶氮基團，氰酸根合基團，異氰酸根合基團，硫氰酸根合基團，異硫氰酸根合基團，羧酸鹽基團，羧酸基團，氨基甲酸乙酯基團，脲基團，其混合物，和類似物，其中兩個或多個取代基可結合在一起形成環，低聚物和聚合物陽離子，如陽離子聚合物或低聚物，和類似物，以及其混合物。
在一些實施方案中，R1+R2+R3+R4中的碳原子的數目是至少16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70或72。
在一些特定實施方案中，其中 是 在一些實施方案中，R1+R2+R3+R4中的碳原子的數目是至少44，46，48，50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70，或72。
在一些特定實施方案中，其中 是 至少一個R1，R2，R3，和R4是下式基團
其中R41和R42分別相互獨立地是(i)在一些實施方案中具有至少1個碳原子或2個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子，或20個碳原子的烷基基團(包括直鏈，支鏈，飽和，不飽和，環狀，取代的，和未取代的烷基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於烷基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(ii)在一個實施方案中具有至少6個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過26個碳原子，22個碳原子或18個碳原子的芳基基團(包括未取代的和取代的芳基基團，和其中雜原子，如氧，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於芳基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iii)在一個實施方案中具有至少7個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的芳基烷基基團(包括未取代的和取代的芳基烷基基團，其中芳基烷基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於arly1烷基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如苄基或類似物，或(iv)在一個實施方案中具有至少7個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的烷基芳基基團(包括未取代的和取代的烷基芳基基團，其中烷基芳基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於烷基芳基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如甲苯基或類似物，其中一個或多個R41和R42可結合在一起形成環，和其中取代的烷基，芳基，芳基烷基，和烷基芳基基團上的取代基可以是(但不限於)羥基基團，滷素原子，胺基團，亞胺基團，銨基團，氰基基團，吡啶基團，吡啶鎓基團，醚基團，醛基團，酮基團，酯基團醯胺基團，磺酸基團，硫化物基團，亞碸基團，膦基團，鏻基團，磷酸鹽基團，腈基團，巰基基團，硝基基團，亞硝基基團，碸基團，醯基基團，酸酐基團，疊氮化物基團，偶氮基團氰酸根合基團，異氰酸根合基團，硫氰酸根合基團，異硫氰酸根合基團，羧酸鹽基團，羧酸基團，氨基甲酸乙酯基團，脲基團，其混合物，和類似物，其中兩個或多個取代基可結合在一起形成環，低聚物和聚合物陽離子，如陽離子聚合物或低聚物，和類似物，以及其混合物。
在一些特定實施方案中，其中 是 至少一個R1，R2，R3，和R4是具有在一些實施方案中至少19個碳原子或20個碳原子的支化烷基基團。
因為雜原子可包括在烷基，芳基，芳基烷基，和烷基芳基基團中，和因為這些基團可以是取代的，可以理解，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，和R10也可是烷氧基，聚亞烷基氧基，芳基氧基，聚亞芳基氧基，芳基烷基氧基，聚芳基亞烷基氧基，烷基芳基氧基，或聚烷基亞芳基氧基基團之類的基團，前提是這種基團中的氧原子不直接鍵接到以下的中心結構中的氮，氧，或硫原子上， 其中R1-4基團之一是環烷基的情形的例子是 或 是
和 其中R1-4基團結合成環的情形的例子是 或 是 和 其中R1-4基團之一結合到中心結構中的苯環上的情形的例子是
或 是 和
本發明化合物包括單羧酸和單羧酸鹽，其中 可以是 和 和 可以是
和 二羧酸和二羧酸鹽，其中 可以是
和 和 可以是
和 三羧酸和三羧酸鹽，四羧酸和四羧酸鹽，五羧酸和五羧酸鹽，單磺酸和單磺酸鹽，其中 可以是 和 和
可以是 和 二磺酸和二磺酸鹽，其中 可以是
和 和
可以是 和
三磺酸和三磺酸鹽，四磺酸和四磺酸鹽，五磺酸和五磺酸鹽，單羧酸單磺酸和單羧酸鹽單磺酸鹽，其中 可以是
和
和 可以是

和 單羧酸二磺酸和單羧酸鹽二磺酸鹽，單羧酸三磺酸和單羧酸鹽三磺酸鹽，單羧酸四磺酸和單羧酸鹽四磺酸鹽，二羧酸單磺酸和二羧酸鹽單磺酸鹽，二羧酸二磺酸和二羧酸鹽二磺酸鹽，二羧酸三磺酸和二羧酸鹽三磺酸鹽，三羧酸單磺酸和三羧酸鹽單磺酸鹽，三羧酸二磺酸和三羧酸鹽二磺酸鹽，四羧酸單亞磺酸和四羧酸鹽單磺酸鹽，和類似物。另外，根據本發明的化合物可以具有同時存在於分子中的一個或多個酸基團(即，COOH或SO3H)和一個或多個陰離子鹽基團(即，COO-或SO3-)。
根據本發明的化合物包括若丹明，其中 是 具有通式
和 吖啶，其中 是
具有通式 和
磺基若丹明，其中 是 具有通式
和 蒽，其中 是 具有通式
和
和類似物。
在一個特定實施方案中，陰離子A可以是具有結構式A1-R11-A2的有機二陰離子，其中A1和A2分別相互獨立地是陰離子基團，如羧酸鹽，磺酸鹽，或類似物，和其中R11是(i)在一些實施方案中具有至少1個碳原子，2個碳原子，6個碳原子，8個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的亞烷基基團(包括直鏈，支鏈，飽和，不飽和，環狀，取代的，和未取代的亞烷基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於亞烷基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(ii)在一些實施方案中具有至少6個碳原子，10個碳原子或14個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過26個碳原子，22個碳原子或18個碳原子的亞芳基基團(包括未取代的和取代的亞芳基基團，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於亞芳基基團中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，(iii)在一些實施方案中具有至少7個碳原子，12個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的芳基亞烷基基團(包括未取代的和取代的芳基亞烷基基團，其中烷基部分芳基亞烷基基團可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於芳基亞烷基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如苄基或類似物，或(iv)在一些實施方案中具有至少7個碳原子，12個碳原子或18個碳原子，和在一些實施方案中具有不超過約55個碳原子，30個碳原子或20個碳原子的烷基亞芳基基團(包括未取代的和取代的烷基亞芳基基團，其中烷基亞芳基基團的烷基部分可以是直鏈，支鏈，飽和，不飽和，和/或環狀的，和其中雜原子，如氧，氮，硫，矽，磷，和類似原子可或可不存在於烷基亞芳基基團的烷基部分和芳基部分之一或兩者中)，但碳原子的數目可在這些範圍之外，如甲苯基或類似物，和其中取代的亞烷基，亞芳基，芳基亞烷基，和烷基亞芳基基團上的取代基可以是(但不限於)羥基基團，滷素原子，胺基團，亞胺基團，銨基團，氰基基團，吡啶基團，吡啶鎓基團，醚基團，醛基團，酮基團，酯基團，醯胺基團，羰基基團，硫代羰基基團，硫酸鹽基團，磺酸鹽基團，磺酸基團，硫化物基團，亞碸基團，鏻基團，磷酸鹽基團，腈基團，巰基基團，硝基基團，亞硝基基團，碸基團，醯基基團，酸酐基團，疊氮化物基團，偶氮基團，氰酸根合基團，異氰酸根合基團，硫氰酸根合基團，硫氰酸根合基團，羧酸鹽基團，羧酸基團，氨基甲酸乙酯基團，脲基團，其混合物，和類似物，其中兩個或多個取代基可結合在一起形成環。合適的有機二陰離子的例子包括未取代的和取代的萘二磺酸鹽，未取代的和取代的苯二磺酸鹽，和類似物，以及其混合物。
在另一特定實施方案中，陰離子A可以是有機三陰離子，四陰離子，和更高，低聚物和聚合物陰離子，如多磺酸鹽或多羧酸鹽，或類似物。
在一個特定實施方案中，根據本發明的著色劑具有下式 和
可以理解，在下式的著色劑中， 和 正電荷被離域化，而且可以畫出其它互變異構結構，包括(但不限於)

和類似物。可以理解，這些著色劑的所有可能的互變異構形式被包括在以上結構式內。
本發明著色劑可通過任何所需或有效的步驟而製備。例如，二滷螢光素，如二氯螢光素或類似物可與一種或多種以上具有所需R1，R2，R3，和R4基團的胺，可有可無的滷化鋅，如氯化鋅或類似物，和可有可無的非親核鹼，如氧化鈣，氧化鋅，或類似物，純淨地或，視需要在溶劑的存在下混合。
胺和二滷螢光素以任何所需或有效的相對量存在，在一些實施方案中是至少0.9摩爾鹼/每1摩爾二滷螢光素，0.95摩爾鹼/每1摩爾二滷螢光素或1摩爾鹼/每1摩爾二滷螢光素，和在一些實施方案中不超過20摩爾鹼/每1摩爾二滷螢光素，10摩爾鹼/每1摩爾二滷螢光素或2摩爾鹼/每1摩爾二滷螢光素，但該相對量可在這些範圍之外。
二氯螢光素可例如購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI。二滷螢光素也可通過螢光素與PX5(其中X是氟，氯，溴，或碘)，或與甲苯磺醯滷，如甲苯磺醯氯或類似物的反應而製備。
當使用可有可無的滷化鋅時，二滷螢光素和滷化鋅以任何所需或有效的相對量存在，在一些實施方案中是至少2摩爾滷化鋅/每1摩爾二滷螢光素，2.5摩爾滷化鋅/每1摩爾二滷螢光素，或3摩爾滷化鋅/每1摩爾二滷螢光素，和在一些實施方案中不超過5摩爾滷化鋅/每1摩爾二滷螢光素，4.5摩爾滷化鋅/每1摩爾二滷螢光素或4摩爾滷化鋅/每1摩爾二滷螢光素，但該相對量可在這些範圍之外。
當使用可有可無的鹼時，該鹼以任何所需或有效量存在，在一些實施方案中是至少2當量鹼/每1摩爾二滷螢光素。2.5當量鹼/每1摩爾二滷螢光素或3當量鹼/每1摩爾二滷螢光素，和在一些實施方案中不超過10當量鹼/每1摩爾二滷螢光素，5當量鹼/每1摩爾二滷螢光素或3.2當量鹼/每1摩爾二滷螢光素，但該相對量可在這些範圍之外。
如果需要，反應可純淨地在不存在溶劑的情況下進行。另外，如果需要，反應可在可有可無的溶劑的存在下進行。合適的溶劑的例子包括四亞甲基碸(環丁碸)，N-甲基甲醯胺，二甲基亞碸，辛醇，或類似物，以及其混合物。可有可無的溶劑可以任何所需或有效量存在，在一些實施方案中是至少1升/每0.1摩爾二滷螢光素，1升/每0.3摩爾二滷螢光素或1升/每0.35摩爾二滷螢光素，和在一些實施方案中不超過約1升/每2摩爾二滷螢光素，1升/每1.5摩爾二滷螢光素或1升/每1摩爾二滷螢光素，但該相對量可在這些範圍之外。
二滷螢光素，胺，可有可無的滷化鋅，可有可無的鹼，和可有可無的溶劑的混合物隨後被加熱至任何有效的溫度，在一些實施方案中至少62℃，150℃或190℃，和在一些實施方案中不超過280℃，220℃或200℃，但溫度可在這些範圍之外。
二滷螢光素，胺，可有可無的滷化鋅，可有可無的鹼，和可有可無的溶劑的混合物被加熱任何有效的時間，在一些實施方案中至少5分鐘，2小時或3小時，和在一些實施方案中不超過4天，60小時或40小時，儘管時間可在這些範圍之外。
如果需要，所得產物可通過將反應混合物倒入其中產物是可溶或混溶性的和其中非所需鹽副產物是不可溶的有機非水溶性和非水混溶性溶劑，如甲基異丁基酮，甲苯，己烷，庚烷，或類似物中，隨後將包含產物的溶劑與水在分離漏鬥中混合併分離水相和有機相而純化。
如果需要，粗品可隨後通過用含水EDTA洗滌去除金屬鹽，隨後用水洗滌而進一步純化。如果需要，滴定或其它儀器技術，如AA(原子吸收)或ICP(誘導耦合等離子體)可用於確定是否金屬鹽已被完全去除。純化產物可通過蒸餾掉所有溶劑而分離。
各種取代基可通過任何所需或有效的方法，例如，公開於U.S.專利5,847,162和U.S專利1,991,482中的方法而被置於本發明著色劑的環上。
附加數目的碳原子可通過，例如，選擇長鏈胺作為反應物而被置於中心結構上。這些化合物的例子包括(但不限於)下式的那些

和 其中Y，R1，R2，R3，和R4具有以上給出的相同定義，G是 或 和(1)R是具有結構式-CnH2n+1的直鏈烷基基團，其中n是至少12，(2)R是具有結構式-CnH2n+1的支化烷基基團，其中n是至少12，(3)R是具有結構式-(CH2)3-O-CnH2n+1的醚基團，其中n是至少11，和類似物，以及其開環，或質子化，或游離鹼形式和其兩性離子形式。
附加數目的碳原子也可通過，例如，首先製備相應的醇並隨後將這些醇與，例如，高碳數酸反應製成酯，高碳數異氰酸酯反應製成氨基甲酸乙酯，或類似物，或通過首先製備相應的胺並隨後將這些胺與，例如。高碳數異氰酸酯反應製成脲而被置於中心結構上。這樣的化合物包括(但不限於)下式的那些
和
其中Y，R1，R2，R3，和R4具有以上給出的相同的定義，G是 或 和(1)R是下式基團 其中n是至少12，(2)R是下式基團 其中n是至少12，(3)R是下式基團
其中n是至少12，(4)R是下式基團 其中n是至少12，(5)R是下式基團 其中n是至少12，(6)R是下式基團
其中n是至少12，(7)同一氮原子上的兩個R基團與氮原子一起形成一個具有下式的基團 其中n是至少12，(8)同一氮原子上的兩個R基團與氮原子一起形成一個具有下式的基團 其中n是至少12，(9)同一氮原子上的兩個R基團與氮原子一起形成一個具有下式的基團 其中n是至少12，和類似物，以及其開環，或質子化，或游離鹼形式和其兩性離子形式。
這些化合物的一些具體例子包括(a)下式的那些
和 其中n是至少11，(b)下式的那些
和
其中n是至少12，(c)下式的那些
和 其中n是至少12，(d)下式的那些
和
其中n是至少12，(e)下式的那些
和
其中n是至少12，(f)下式的那些

和
其中n是至少12，(g)下式的那些

和
其中n是至少12，(h)下式的那些
和
其中n是至少12，(i)下式的那些
和 其中n是至少12，(j)下式的那些
和
其中n是至少12，(k)下式的那些
和 其中n是至少12，(l)下式的那些
和
其中n是至少12，(m)下式的那些
和 其中n是至少12，(n)下式的那些
和 其中n是至少12，(o)下式的那些
和 其中n是至少12，(p)下式的那些
和 其中n是至少12，和類似物。
具體實施例方式
實施例IA二氯螢光素的合成將螢光素(100克，0.331摩爾)和PCl5(128.5克，0.62摩爾)在650毫升氯苯中的混合物在配有回流冷凝器的1升圓底燒瓶中攪拌和加熱至140攝氏度。在6小時加熱之後，將回流冷凝器替換為蒸餾裝置，並蒸餾掉在反應過程中形成的POCl3以及氯苯。在去除所有的POCl3和氯苯之後，加入300克N-甲基吡咯烷酮並將所得混合物在攪拌下加熱至100攝氏度，直至所有的粗二氯螢光素溶解。溶液隨後被倒入包含1升去離子水的4升燒杯中。褐色固體沉澱出並被收集在過濾器上和在真空爐中乾燥。最終褐色固體符合市售二氯螢光素的IR，NMR，和TLC。
也可使用其它合成工藝。例如，可以採用使用DMF溶劑的一罐式工藝，其中POCl3中間體不被蒸餾掉而是通過與甲醇反應而被去除，而甲醇還使二氯螢光素沉澱為白色固體。也可使用其中使用甲苯磺醯氯(一種比PCl5不太反應性和腐蝕氯化劑)的方法。
實施例1B四硬脂基著色劑的合成二氯螢光素(105克0.284摩爾，製備如上)，氧化鈣(24克，0.62摩爾)，ZnCl2(116克，0.85摩爾)，和二硬脂基胺(288克，0.585摩爾；ARMEEN 2HT)在650毫升四亞甲基碸中的混合物在1升圓底燒瓶中攪拌和加熱至190攝氏度。在10小時加熱之後，著色成深品紅的混合物被冷卻至120攝氏度和倒入2.5升甲基異丁基異丁基酮(MIBK)中並攪拌至完全溶解。
實施例IC四硬脂基著色劑的提純粗四硬脂基著色劑在MIBK中的溶液隨後被轉移至4升分離漏鬥。隨後進行三次含水EDTA洗滌(每次洗滌使用在1,000毫升水中的50克EDTA的四鈉鹽)以去除粗反應產物中的所有的鋅和鈣鹽。溶解在MIBK中的產物留在上層，而在底層上的水/EDTA螯合物金屬廢物被丟棄。隨後用去離子水(每次1升)洗滌兩次。此時，MIBK溶液不再是品紅的，而是弱橙紅色。此時缺乏明亮品紅表示為一種據信具有下式的閉環，或游離鹼形式的著色劑 實施例ID四硬脂基著色劑的分離閉環，純化四硬脂基著色劑在MIBK中的溶液隨後被轉移至具有蒸餾裝置的2升圓底燒瓶。MIBK和殘餘水被蒸餾掉並將產物(在熱的時候是一種稍微粘稠的蠟)轉移至罐和硬化。該蠟在被冷卻至室溫時是一種深紅色，稍微硬的蠟。
實施例IE四硬脂基著色劑的質子化250克在實施例ID中製成的固體，閉環，純化四硬脂基著色劑隨後被轉移至1升燒杯並加入500毫升MIBK以在攪拌下溶解該固體。隨後將化學計量量的十二烷基苯磺酸加入該溶液和攪拌1小時。在加入該酸時觀察到深品紅色調。溶液隨後被轉移至蒸餾裝置和去除MIBK。熔融開環蠟狀著色劑隨後被轉移至鋁錫並冷卻至室溫。此開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式 其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式
多次重複該工藝，其中將十二烷基苯磺酸替代為以下酸p-甲苯磺酸；氫氯酸；三氟乙酸；甲基磺酸；三氟甲基磺酸；和氫溴酸。在所有情況下觀察到類似結果。
實施例IIB重複實施例IB的工藝，只是下式PRIMENE JM-T 用於替代二硬脂基胺。PRIMENE JM-T的存在量是2摩爾PRIMENE JM-T/每1摩爾二氯螢光素。
實施例IIC使用在實施例IIB中得到的產物重複實施例IC的工藝。據信純化產物具有以下結構式
開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式 其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有以下結構式
實施例IID使用在實施例IIC中得到的產物重複實施例ID的工藝。
實施例IIIB重複實施例IB的工藝，只是UNILIN425-PA(具有的式CH3(CH2)31-O-CH2CH2CH2NH2)化合物用於替代二硬脂基胺。UNILIN425-PA的存在量是2摩爾UNILIN 425-PA/每1摩爾二氯螢光素。據信該產物具有結構式
該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式 其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有以下結構式 實施例IVB重複實施例IB的工藝，只是二乙醇胺(HN(CH2CH2OH)2)用於替代二硬脂基胺。二乙醇胺的存在量是2.5摩爾二乙醇胺/每1摩爾二氯螢光素。另外，每1摩爾二氯螢光素使用2摩爾氯化鋅和每1摩爾二氯螢光素使用1摩爾氧化鈣，溶劑是N-甲基吡咯烷酮以替代四亞甲基碸，和反應混合物被加熱至125攝氏度達100小時。
實施例IVC使用在實施例IVB中得到的產物重複實施例IC的工藝，只是產物被倒入甲醇中並加入足夠的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+離子。據信純化產物具有結構式 實施例IVC-110克在實施例IVC中得到的產物在120攝氏度下被加入23.4克十八烷基異氰酸酯中，在此之後加入2滴二月桂酸二丁基錫催化劑(得自Aldrich Chomical Co.)並將反應體系攪拌和加熱直至觀察到IR中的異氰酸酯峰的消失。四氨基甲酸乙酯若丹明被倒入鋁罐中和據信具有結構式
該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式 其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式 實施例VB重複實施例IB的工藝，只是下式N-甲基-D-葡糖胺
用於替代二硬脂基胺。N-甲基-D-葡糖胺的存在量是2.5摩爾N-甲基-D-葡糖胺/每1摩爾二氯螢光素。另外，每1摩爾二氯螢光素使用2摩爾氧化鋅和每1摩爾二氯螢光素使用1.5摩爾氧化鈣，溶劑是N-甲基吡咯烷酮以替代四亞甲基碸，和反應混合物被加熱至130攝氏度達7天。
實施例VC使用在實施例VB中得到的產物重複實施例IC的工藝，只是產物被倒入甲醇中並加入足夠的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+離子。據信純化產物具有結構式 實施例VC-110克在實施例IVC中得到的產物在120攝氏度下被加入45克十八烷基異氰酸酯中，在此之後加入4滴二月桂酸二丁基錫催化劑並將反應體系攪拌和加熱直至觀察到IR中的異氰酸酯峰的消失。十氨基甲酸乙酯若丹明被倒入鋁罐中和據信具有結構式
該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式
其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式
實施例VIB重複實施例IB的工藝，只是下式2-哌啶乙醇 用於替代二硬脂基胺。2-哌啶乙醇的存在量是2.5摩爾2-哌啶乙醇/每1摩爾二氯螢光素。另外，每1摩爾二氯螢光素使用2摩爾氯化鋅和每1摩爾二氯螢光素使用1摩爾氧化鈣，溶劑是N-甲基吡咯烷酮以替代四亞甲基碸，和反應混合物被加熱至160攝氏度達24小時。反應產物隨後被倒入水中並過濾和用水洗滌。據信該產物具有結構式 實施例VIC-110克在實施例VIB中得到的產物在120攝氏度下被加入10.7克十八烷基異氰酸酯中，在此之後加入1滴二月桂酸二丁基錫催化劑並將反應體系攪拌和加熱直至觀察到IR中的異氰酸酯峰的消失。二氨基甲酸乙酯若丹明被倒入鋁罐中和據信具有結構式 該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式
其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式 實施例VIIB重複實施例IB的工藝，只是下式N，N-二甲基-1，4-亞苯基二胺
用於替代二硬脂基胺。N，N-二甲基-1，4-亞苯基二胺的存在量是2.5摩爾N，N-二甲基-1，4-亞苯基二胺/每1摩爾二氯螢光素。另外，每1摩爾二氯螢光素使用2摩爾氯化鋅和每1摩爾二氯螢光素使用1摩爾氧化鈣，溶劑是N-甲基吡咯烷酮以替代四亞甲基碸，和反應混合物被加熱至140攝氏度達48小時。反應產物隨後被倒入水中並過濾和用水洗滌。據信該產物具有結構式 該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式
其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式 實施例VIIIB重複實施例IB的工藝，只是下式N，N-二乙基-1，4-亞苯基二胺
用於替代二硬脂基胺。N，N-二乙基-1，4-亞苯基二胺的存在量是2.5摩爾N，N-二乙基-1，4-亞苯基二胺/每1摩爾二氯螢光素。另外，每1摩爾二氯螢光素使用2摩爾氯化鋅和每1摩爾二氯螢光素使用1摩爾氧化鈣，溶劑是N-甲基吡咯烷酮以替代四亞甲基碸，和反應混合物被加熱至150攝氏度達96小時。反應產物隨後被倒入水中並過濾和用水洗滌。據信該產物具有結構式 該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式
其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式 實施例IXB重複實施例IB的工藝，只是下式N-苄基乙醇胺
用於替代二硬脂基胺。N-苄基乙醇胺的存在量是2.5摩爾N-苄基乙醇胺/每1摩爾二氯螢光素。另外，每1摩爾二氯螢光素使用2摩爾氯化鋅和每1摩爾二氯螢光素使用1摩爾氧化鈣，溶劑是二甲基甲醯胺以替代四亞甲基碸，和反應混合物被加熱至150攝氏度達48小時。
實施例IXC使用在實施例IXB中得到的產物重複實施例IC的工藝，只是產物被倒入甲醇中並加入足夠的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+離子。據信純化產物具有結構式 實施例IXC-110克在實施例IXC中得到的產物在120攝氏度下被加入9.9克十八烷基異氰酸酯中，在此之後加入1滴二月桂酸二丁基錫催化劑(得自Aldrich Chomical Co.)並將反應體系攪拌和加熱直至觀察到IR中的異氰酸酯峰的消失。二氨基甲酸乙酯若丹明被倒入鋁罐中和據信具有結構式
該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式 其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式
實施例XB重複實施例IB的工藝，只是下式N-苄基乙醇胺 用於替代二硬脂基胺。N-苄基乙醇胺的存在量是10摩爾N-苄基乙醇胺/每1摩爾二氯螢光素。另外，每1摩爾二氯螢光素使用2摩爾氯化鋅和每1摩爾二氯螢光素使用1摩爾氧化鈣，溶劑是過量的N-苄基乙醇胺以替代四亞甲基碸，和反應混合物在油浴中回流48小時，隨後蒸餾掉過量胺。
實施例XC使用在實施例XB中得到的產物重複實施例IC的工藝，只是產物被倒入甲醇中並加入足夠的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+離子。據信純化產物具有結構式
實施例XC-1在玻璃反應燒瓶中合併10克在實施例XC中得到的產物，29.8克UNICID700(一種包含具有結構式RCOOH的羧酸的物質，其中R是具有平均50個碳原子的直鏈烷基基團，還包含最高25％重量的其它未官能化蠟材料)，152克二甲苯，和0.6克對-甲苯磺酸。這些材料被混合和加熱至回流溫度143攝氏度。在72小時之後，反應完成。反應混合物隨後被冷卻至40攝氏度和過濾。將濾餅再製漿並在甲醇中再過濾兩次以去除殘餘二甲苯。濾餅隨後在空氣中在環境溫度下乾燥。據信該濾餅包含下式著色劑 其中n具有平均值50。該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式
其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式 實施例XIB重複實施例IB的工藝，只是下式2-(乙基氨基)乙醇 用於替代二硬脂基胺。2-(乙基氨基)乙醇的存在量是20摩爾2-(乙基氨基)乙醇/每1摩爾二氯螢光素。另外，每1摩爾二氯螢光素使用2摩爾氯化鋅和每1摩爾二氯螢光素使用1摩爾氧化鈣，溶劑是過量2-(乙基氨基)乙醇以替代四亞甲基碸，和反應混合物在油浴中回流24小時，隨後蒸餾掉過量胺。
實施例XIC使用在實施例IXB中得到的產物重複實施例IC的工藝，只是產物被倒入甲醇中並加入足夠的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+離子。據信純化產物具有結構式 實施例IXC-110克在實施例IXC中得到的產物在120攝氏度下被加入12.5克十八烷基異氰酸酯中，在此之後加入1滴二月桂酸二丁基錫催化劑並將反應體系攪拌和加熱直至觀察到IR中的異氰酸酯峰的消失。二氨基甲酸乙酯若丹明被倒入鋁罐中和據信具有結構式 該開環，或質子化，或游離鹼形式的該著色劑據信具有結構式
其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。該著色劑的兩性離子形式據信具有結構式 實施例XIIB重複實施例IB的工藝，只是硬脂基胺和二硬脂基胺的混合物用於替代純二硬脂基胺。硬脂基胺的存在量是1.02摩爾硬脂基胺/每1摩爾二氯螢光素，和二硬脂基胺的存在量是1.02摩爾二硬脂基胺/每1摩爾二氯螢光素。
實施例XIIC使用在實施例XIIB中得到的產物重複實施例IC的工藝。據信純化產物是下式化合物的混合物
和 這些著色劑的開環，或質子化，或游離鹼形式據信分別具有以下結構式
和 其中A是對應於用於質子化的酸的陰離子。這些著色劑的兩性離子形式據信分別具有以下結構式
和 實施例XIID使用在實施例XIIC中得到的產物重複實施例ID的工藝。
實施例XIII重複實施例IA-IC的工藝。然後，向該閉環純化四硬脂基著色劑在MIBK中的溶液加入化學計量量的2摩爾萘磺酸鹽加成物/每1摩爾四硬脂基著色劑的下式萘二磺酸鹽加成物 (二壬基萘二磺酸，在異丁醇中的50wt.％溶液，NACURE155)。攪拌該溶液直至完全產生品紅顏色。然後，將溶液轉移至配有蒸餾裝置的2升圓底燒瓶，並蒸餾掉MIBK。產物(在溫暖時是一種稍微粘稠的蠟)被轉移至罐並硬化。在室溫下，產物是一種深品紅/紅色的稍微硬的蠟，據信具有結構式 油墨製備和試驗實施例XIV第二著色劑的製備第一部分第二品紅著色劑製備如下。
在玻璃反應燒瓶中合併73克升華醌茜，49克無色醌茜，66克4-氨基苯乙醇，31克硼酸，和780克甲醇。這些材料被混合和加熱，直至溶劑在66攝氏度下回流。
在16小時回流之後，反應完成，產生下式的乙醇-取代的著色劑
反應混合物被冷卻和過濾。產物濾餅在空氣中在環境溫度下乾燥。
乙醇-取代的著色劑的光譜強度使用基於對將著色劑溶解在甲苯中的溶液中著色劑的測量的分光光度法步驟，和使用Perkin ElmerLambda 2S UV/VIS分光光度計測量吸光率而確定。乙醇-取代的著色劑的光譜強度在吸收λmax被測定為21,000mL吸光率單位/克，純度80％。
第二部分在玻璃反應燒瓶中合併8克在該實施例的第一部分中製成的乙醇-取代的著色劑，68克冰乙酸，13克丙酸，和2.3克乙酸酐。這些材料被混合和加熱至回流溫度121攝氏度。在4小時回流之後，反應完成且反應混合物包含下式的乙酸乙酯-取代的著色劑
第三部分將91克包含來自該實施例第二部分的乙酸乙酯-取代的著色劑的反應混合物裝入玻璃反應燒瓶。混合物被冷卻至最低30攝氏度。在混合的同時，將9克溴加入混合物使得溫度保持低於40攝氏度。混合物隨後被加熱至40攝氏度。在24小時混合之後，反應完成。
反應混合物隨後被冷浸到234克去離子水中並冷卻至室溫。反應混合物隨後被過濾。濾餅被再製漿並在去離子水中兩次過濾以去除大部分殘餘乙酸。濾餅隨後在60攝氏度爐中乾燥。該濾餅包含下式溴化的乙酸乙酯-取代的著色劑的混合物 溴化乙酸乙酯-取代的著色劑的光譜強度使用基於對溶液中著色劑的測量的分光光度法步驟，通過將著色劑溶解在甲苯中和使用Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS分光光度計測量吸光率而確定。溴化的乙酸乙酯-取代的著色劑的光譜強度在吸收λmax被測定為15,000mL吸光率單位/克。該光譜強度表示純度60％。
第四部分在玻璃反應燒瓶中合併18克在該實施例第三部分中製成的溴化的乙酸乙酯-取代的著色劑和其鹽的混合物，72克N-甲基-2-吡咯烷酮，4克氫氧化鈉，和4克去離子水。這些材料被混合和加熱至60攝氏度。在3小時之後，反應完成。
反應混合物隨後被冷浸到234克去離子水中並冷卻至室溫。加入冰乙酸直至溶液達到pH6-7.反應混合物隨後被過濾。濾餅被再製漿並在去離子水中兩次過濾以去除大部分殘餘N-甲基-2-吡咯烷酮。濾餅隨後在60攝氏度爐中乾燥。該濾餅包含下式的溴化的乙醇-取代的著色劑 該溴化的乙醇-取代的著色劑的光譜強度使用基於對溶液中著色劑的測量的分光光度法步驟，通過將著色劑溶解在甲苯和四氫呋喃的相等混合物中和使用Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS分光光度計測量吸光率而確定。溴化的乙醇-取代的著色劑的光譜強度被測定為16,000mL吸光率單位/克吸收物質(λmax)。該光譜強度表示純度60％。
第五部分在玻璃反應燒瓶中合併16克在該實施例第四部分中製成的溴化醇-取代的著色劑，31克UNICID700(一種包含具有結構式R2COOH所羧酸的物質，其中R2是具有平均50個碳原子的直鏈烷基基團，還包含最高25％重量的其它未官能化蠟材料)，152克二甲苯，和0.6克對-甲苯磺酸。這些材料被混合和加熱至回流溫度143攝氏度。在7小時之後，反應完成。
反應混合物隨後被冷卻至40攝氏度和過濾。將濾餅再製漿並在甲醇中再過濾兩次以去除殘餘二甲苯。濾餅隨後在空氣中在環境溫度下乾燥。該濾餅包含下式著色劑
其中R2是具有平均50個碳原子的直鏈烷基基團。
著色劑的光譜強度使用基於對溶液中著色劑的測量的分光光度法步驟，通過將著色劑溶解在甲苯和四氫呋喃的相等混合物中和使用Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS分光光度計測量吸光率而確定。著色劑的光譜強度被測定為5,000mL吸光率單位/克吸收物質(λmax)。該光譜強度表示純度40％。
為了對比目的，製備含實施例ID和IIID的著色劑市售n-丁基溶劑紅172(n-BuSR172；UNI GRAPH Red 1900)和市售溶劑紅49(SR49；一種若丹明著色劑)的油墨組合物如下。
油墨A在不鏽鋼燒杯中合併243.00克式CH3(CH2)50CH3的聚乙烯蠟(PE 655)，122.15克硬脂基硬脂醯胺蠟(KEMAMIDES-180)，108.00克如在U.S.專利6,174,937實施例1所述由1當量二聚體二酸與2當量乙二胺和UNICID700(長鏈醇的一種羧酸衍生物)反應製得的四醯胺樹脂，65.45克製備如U.S.專利5,782,966實施例1所述由2當量ABITOLE氫松香醇和1當量異佛爾酮二異氰酸酯反應製得的氨基甲酸乙酯樹脂，23.00克如U.S.專利6,309,453實施例4所述的作為3當量硬脂基異氰酸酯和甘油-基乙醇加成物的氨基甲酸乙酯樹脂，和1.10克NAUGUARD445抗氧化劑。這些材料在爐溫度135攝氏度下熔化在一起，並隨後通過在溫控套中攪拌而在135攝氏度下共混0.2小時。向該混合物隨後加入22.98克製備如實施例ID所述的四硬脂基著色劑，17.66克第二品紅著色劑(如該實施例的第一至第五部分所述製備)，和3.20克十二烷基苯磺酸(DDBSA，Bio-soft S-100)。在攪拌另外2小時之後，將如此形成的品紅油墨使用Whatman 3號濾紙在壓力15磅/平方英寸下通過一個受熱MOTT裝置過濾。過濾的相變油墨被倒入模具中並凝固形成油墨棒。如此製成的品紅相變油墨具有例如通過流變錐-板粘度計在約140攝氏度下測定的粘度10.49釐泊，例如通過示差掃描量熱法使用DuPont 2100量熱計測定的熔點85攝氏度和103攝氏度，玻璃轉變溫度(Tg)19攝氏度，和在552納米下的光譜強度1，023毫升吸光率/克，後者通過使用基於對溶液中著色劑的測量的分光光度法步驟，通過將固體油墨溶解在n-丁醇中和使用Perkin Elmer ElmerLambda 2S UV/VIS分光光度計測量吸光率而確定。
油墨B油墨B按照用於製備油墨A的類似方式製備，但使用如下表所述的用於油墨組合物的不同配方。油墨B的性能使用與用於油墨A的相同方法而得到。如表所示，油墨A和油墨B之間的主要差異是著色劑和DDBSA在油墨中的相對濃度。油墨A和油墨B的粘度是基本上相同的。
油墨F(對比)通過用於描述油墨A的工藝製備一種油墨，只是使用市售SR 49和n-丁基SR172替代來自實施例ID的著色劑和在該實施例的第一至第五部分中製成的次品紅著色劑。油墨F的性能使用與用於油墨A的相同方法而得到。
油墨G(對比)通過用於描述油墨A的工藝製備一種油墨，只是使用市售SR 49替代來自實施例ID的著色劑。油墨G的性能使用與用於油墨A的相同方法而得到。
油墨H通過用於描述油墨A的工藝製備一種油墨，只是使用在實施例XIII中製成的著色劑用於替代來自實施例ID的著色劑，二壬基萘二磺酸(在異丁醇中的50wt.％溶液，NACURE 155，得自KingIndustries，Norwalk，CT)用於替代DDBSA，和沒有使用第二著色劑。油墨H的性能使用與用於油墨A的相同方法而得到。
下表匯總了各種油墨的組成和成分的量(在表中給出的重量百分數值)

*ABITOL E基氨基甲酸乙酯樹脂**甘油醇基氨基甲酸乙酯樹脂將如此製成的品紅油墨使用XEROXPHASER 860印表機成功地印刷在HAMMERMILL LASERPRINT紙上，其中使用印刷工藝，其中油墨首先以成像圖案噴射到中間轉印元件上，隨後將該成像圖案從中間轉印元件轉印至最終記錄基材。由印表機得到解析度450dpi×600dpi的實心視場圖像，且其顏色空間數據在ACSSpectro SensorII色度計上按照在ASTM 1 E 805(材料的顏色或色差測量的儀器方法的標準操作規程)中規定的測量方法使用由儀器製造商提供的合適的校正標準而得到。為了驗證和量化油墨的總體顏色性能，測量數據通過三色積分，按照ASTM E 308(使用CIE體系用於計算物體顏色的標準方法)還原，這樣計算出每種相變油墨樣品的1976 CIE L*(光亮度)，a*(紅色-綠色)，和b*(黃色-藍色)CIELAB值。
另一種印刷樣品在HAMMERMILL LASERPRINT紙上使用KPrinting Proofer而產生。在該方法中，試驗油墨被熔化到設定為150攝氏度溫度的印刷板。裝有紙的輥棒隨後在其表面上包含熔化油墨的板上滾卷。紙上的油墨被冷卻，得到三個分離的矩形方塊圖像。著色最強的方塊包含大多數沉積在紙上的油墨，和因此使用以得到顏色值測量。
評估來自XEROX PHASER和來自K-Proofer的品紅油墨印刷樣品的顏色特性，記錄於下表。顯然，使用按照本發明的著色劑製成的油墨的CIE L*a*b*值表示一種品紅色調印刷油墨。下表列出了油墨在140C下的粘度(攝氏度，釐泊)，油墨的在n-丁醇中的光譜強度(SS，mL*g-1cm-1)和吸光率最大值(Lambda max，λmax，nm)和使用XEROX PHASER860印表機或K-proofer得到的印刷品的CIEL*a*b顏色座標

---表示沒有測定上表中的顏色值表明，實施例ID的著色劑和實施例XIII的著色劑可以良好的品紅顏色用於熱熔油墨，表現為印刷品的高a*和b*值。從表顯然看出，包含本發明四硬脂基著色劑的油墨(油墨A和B)的顏色是亮品紅和類似於由市售SR 49製成的對比油墨(油墨G)。
實施例XV來自實施例ID的四硬脂基著色劑與對比SR 49著色劑的熱穩定性比較通過檢測其油墨在加熱之後的光譜強度而進行。在該方法中，油墨在玻璃罐中連續在145攝氏度的爐中受熱。油墨在n-丁醇中的光譜強度(涉及油墨中的可溶著色劑的量)被測定為老化時間的函數。試驗著色劑的任何熱分解可因為變色而觀察到，這樣在光譜強度變化檢測出。
下表給出油墨A和對比油墨F樣品的隨消逝時間變化的相對起始值的光譜強度。剩餘的光譜強度在此用作對油墨中的剩餘的未降解著色劑的度量。著色劑油墨A顯然與對比油墨F相比具有優異的熱穩定性。

著色劑降解不僅導致光譜強度的下降(如上表所示)，而且還可由於油墨中的著色劑分解反應而產生非所需顏色移動或褪色。如果著色劑不是熱穩定的，這些現象都可不利地影響這些油墨的印刷品的顏色質量。從實際應用的角度上，油墨的總體顏色改變(測定為顏色值的ΔE變化)在評估著色劑熱穩定性時也是重要的。
熱穩定性試驗通過將試驗油墨在玻璃罐中加熱，隨後取樣和使用K-Proofer將油墨印刷在HAMMERMILL LASERPRI NT紙上，和最後測量取樣油墨的印刷品作為時間函數的顏色變化。所得印刷品的顏色變化通過CIELAB值而檢測並表示為相對起始CIELAB值的ΔE。每種樣品的顏色變化根據以上用於得到CIELAB值所述的方法而確定。顏色變化按照ASTM D2244-89(由儀器測定顏色坐標計算色差的標準試驗方法)而確定(ΔE＝[(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2]1/2)。油墨B和G的結果在下表中給出。如表格中的數據所示，包含實施例ID的著色劑的油墨B與包含SR 49的對比油墨G相比具有較好的顏色穩定性。

油墨B和G在136℃下加熱時的ΔE值；---表示沒有測定。
實施例XVI測試包含實施例ID的著色劑的油墨(油墨B)的著色劑擴散。為了比較，另外測試包含商業著色劑SR 49的對比油墨G；兩種油墨包含在實施例XIV的第1-5部分的第二著色劑和DDBSA。該擴散評估方法要求產生品紅油墨的文本印刷品，將SCOTCH膠帶粘附到一部分文本上，然後檢查著色劑隨著時間擴散至粘合劑材料的程度。隨後研究文本印刷樣品以觀察熱是如何增強著色劑隨著時間的擴散作用。該試驗模擬當人們將SCOTCH膠帶粘合劑貼籤到由包含該著色劑的油墨所產生的印刷品上時的實際情形。加熱印刷品用於模擬當印刷品在溫暖氣候中處理或經過高速文件處理器時的條件。
在45攝氏度下加熱6天並隨後在室溫下保持6周之後，使用具有商業著色劑SR 49的對比油墨G的印刷文本區域表現出著色劑至所用膠帶的深入擴散，導致文本字符的邊緣模糊。對於包含實施例ID的著色劑的油墨B，擴散的程度是明顯的但程度不足，且位於粘合劑膠帶之下的印刷文本更易讀。結果表明，實施例ID的著色劑與商業SR 49相比具有較低的擴散傾向。儘管不限於任何特殊理論，據信實施例ID的著色劑中的長烷基基團有助於防止著色劑擴散至油墨基料。
權利要求
1.下式化合物 和 其中R1，R2，R3，和R4分別相互獨立地是(i)氫原子，(ii)烷基基團，(iii)芳基基團，(iv)芳基烷基基團，或(v)烷基芳基基團，其中R1和R2可結合在一起形成環，其中R3和R4可結合在一起以形成環，和其中R1，R2，R3，和R4可分別連接到中心結構中的苯基環上，a和b分別相互獨立地是整數0，1，2，或3，c是整數0，1，2，3，或4，每個R5，R6，和R7相互獨立地是(i)烷基基團，(ii)芳基基團，(iii)芳基烷基基團，(iv)烷基芳基基團，(v)滷素原子，(vi)酯基團，(vii)醯胺基團，(viii)碸基團，(ix)胺基團或銨基團，(x)腈基團，(xi)硝基基團，(xii)羥基基團，(xiii)氰基基團，(xiv)吡啶或吡啶鎓基團，(xv)醚基團，(xvi)醛基團，(xvii)酮基團，(xviii)羰基基團，(xix)硫代羰基基團，(xx)硫酸根基團，(xxi)硫化物基團，(xxii)亞碸基團，(xxiii)膦或鏻基團，(xxiv)磷酸根基團，(xxv)巰基基團，(xxvi)亞硝基基團，(xxvii)醯基基團，(xxviii)酸酐基團，(xxix)疊氮化物基團，(xxx)偶氮基團，(xxxi)氰醯基團，(xxxii)異氰酸根合基團，(xxxiii)硫氰酸根合基團，(xxxiv)異硫氰酸根合基團，(xxxv)氨基甲酸乙酯基團，或(xxxvi)脲基團，其中R5，R6，和R7可分別連接到中心結構中的苯基環上， 是 或 R8，R9，和R10分別相互獨立地是(i)氫原子，(ii)烷基基團，(iii)芳基基團，(iv)芳基烷基基團，或(v)烷基芳基基團，前提是R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中的碳原子數目是至少16，每個Q相互獨立地是COOH基團或SO3H基團，每個Q-相互獨立地是COO-基團或SO3-基團，d是整數1，2，3，4或5，A是陰離子，和CA是氫原子或與除一個之外的所有Q-基團結合的陽離子，前提是如果 是 至少以下(a)，(b)，和(c)的一項是正確的(a)R1+R2+R3+R4中的碳原子數目是至少42，(b)R1，R2，R3，和R4的至少一個是下式基團 其中R41和R42分別相互獨立地是烷基基團，芳基基團，芳基烷基基團，或烷基芳基基團，或(c)至少一個R1，R2，R3，和R4是具有至少19個碳原子的支化烷基基團。
2.根據權利要求1的化合物，其中 是
3.根據權利要求1的化合物，其中A是式A1-R11-A2的有機二價陰離子，其中A1和A2分別相互獨立地是陰離子和其中R11是(i)亞烷基基團，(ii)亞芳基基團，(iii)芳基亞烷基基團，或(iv)烷基亞芳基基團。
4.根據權利要求3的化合物，其中有機二價陰離子具有結構式
5.下式的根據權利要求1的化合物， 或
6.下式化合物 或 其中A是陰離子。
7.下式的根據權利要求1的化合物， 其中n至少為11， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為12， 其中n至少為50， 或
全文摘要
本發明公開了下式化合物，式中R
文檔編號B41J2/01GK1576278SQ2004100620
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月25日 優先權日2003年6月26日
發明者J·H·班寧, 吳波, J·M·杜夫, W·G·韋勒, D·R·蒂特林頓 申請人:施樂公司