一種能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法

2023-06-22 08:51:21

一種能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法
【專利摘要】一種能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法，包括以下步驟：（1）活性炭的預處理；（2）活性炭苯胺溶液的製備；（3）取100-200份0.5-1.5mol/L的HNO3溶液和15-20份過硫酸銨，混合配成過硫酸銨-硝酸溶液；將所配製的過硫酸銨-硝酸溶液滴入步驟（2）所得活性炭苯胺溶液中，在10-30℃下反應5-12h，過濾，將濾餅水洗至中性，乾燥至恆重，即得；或者乳液聚合直接得到還原性高分子材料。本發明所製得的能還原廢水中金、銀金屬離子的高分子材料，在水體中不需加入任何藥劑，可回收金、銀等貴重金屬離子，同時可減少水體汙染。
【專利說明】一種能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分子材料的製備方法，尤其是涉及一種能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法。
【背景技術】
[0002]現階段經濟的發展有很大部分是建立在對環境有極大汙染的基礎上的，其中更是包括重金屬對水體、土壤的汙染。機械製造、礦物加工和冶煉、電鍍、塑料、電池、化工等行業生產的廢渣是排放重金屬的主要工業源。重金屬廢水直接排放會嚴重汙染周圍的生態環境，必須經過嚴格的治理才能排放或回用。
[0003]重金屬廢水的處理，現階段主要方法有:化學沉澱法(包括中和沉澱法和硫化物沉澱法)；氧化還原處理(包括化學還原法、鐵氧體法和電解法)；膜分離法；離子交換法；吸附法以及生物處理技術等。目前，利用高分子材料處理重金屬廢水，主要是利用離子交換樹脂和螯合樹脂對重金屬進行富集，然後填埋或焚燒，但這樣將有可能會造成二次汙染。
[0004]聚苯胺是一種被研究的較多的導電高分子材料，人們對其的導電性有很多報導。但是聚苯胺具有較好的還原性，利用聚苯胺的還原性來對重金屬汙染廢水進行處理，可以直接將金屬離子特別是貴金屬還原成金屬單質。聚苯胺的可逆氧化還原性使材料能被反覆利用，這樣就使得聚苯胺能夠再生並被重複利用。利用聚苯胺對重金屬離子方面的處理的研究較少，對其的研究也只是注重其還原性，而忽略其在溶液中的溶解性，特別是忽略了聚苯胺在酸性條件下的穩定性。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種製備工藝簡單，生產成本低，所得產品在酸性條件 下不易溶解，使用簡單，還原廢水中重金屬離子的效果好，再生速率快的能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法。
[0006]本發明解決其技術問題採用的技術方案是，一種能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法，包括以下步驟:
(O活性炭的預處理:將400-600份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為l_5wt%的NaOH溶液800-1200份，煮沸並保溫25_40min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著加入濃度為0.5-2mol/L的HNO3溶液或者硫酸溶液、鹽酸溶液800-1200份並煮沸20-40min，用蒸餾水洗滌至中性，100_120°C乾燥至恆重；
(2)取苯胺3-6份，水合肼0-5份，氨基硫脲0-4份，環氧丙烷0-5份，吡咯0_3份，鄰甲苯胺0-4份，加入60-120份濃度為0.5-1 mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟
(I)預處理的活性炭15-30份浸泡在所製得的苯胺硝酸溶液中2-4h，得活性炭苯胺溶液，待用；
(3)取100-200份0.5-1.5 mol/L的HNO3溶液和15-20份過硫酸銨，混合配成過硫酸銨-硝酸溶液；將所配製的過硫酸銨-硝酸溶液滴入步驟(2)所得活性炭苯胺溶液中，在10-30°C下反應5-12h，過濾，將濾餅水洗至中性，78-82°C (優選80°C )下乾燥至恆重，即成。
[0007]本方案製得的還原性高分子材料可以稱為活性碳負載還原性高分子材料。
[0008]本發明解決其技術問題採用的另一種技術方案，是乳液聚合，直接得到還原性高分子材料的方法，包括以下步驟:取苯乙烯3-10份，十二烷基硫酸鈉8-16份，正戊醇2-6份，過硫酸銨2-6份，水60-100份，混合，將混合物料加熱到50-70°C後，回流攪拌0.5-lh,製成白色乳液狀液體備用；取苯乙烯2-8份，苯胺2-8份，氨基硫脲0-2份，過硫酸銨4-12份，水60-100份，混合，將混合物料與所製備的白色乳液狀液體混合後，在常溫下反應3-10h,抽濾，反覆洗滌濾餅至濾液pH呈中性，78-820C (優選80°C )下乾燥至恆重，即成。
[0009]本方案製得的還原性高分子材料可以稱為乳液聚合還原性高分子材料。
[0010]本發明製得的活性碳負載還原性高分子材料，能還原廢水中金、銀金屬離子，在24h內可還原90%以上的金、銀等金屬離子；苯乙烯-苯胺的共聚型還原材料能還原26.4mg
，在水體中不需加入任何藥劑，可回收金、銀等貴重金屬離子，同時可減少水體汙染；該材料酸穩定性好，用硝酸浸泡材料即可使材料再生，可重複使用；利用本發明製備的還原性高分子材料，將金、銀等貴金屬離子的還原成單質時，工藝簡單，設備操作方便，過程能耗低，投資少。
[0011]本發明製得的乳液聚合還原性高分子材料，有還原性聚苯胺材料、還原性聚苯胺衍生物材料以及還原性聚苯胺共聚物材料，對重金屬離子特別是銀離子可以選擇性還原，還原性能好，可重複利用，能快速直接的處理工業重金屬廢水，並且能直接回收貴金屬。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1製得的高分子材料A受酸影響的溶解度紫外圖；
圖2是實施例4製得的高分 子材料D受酸影響的溶解度紫外圖；
圖3是實施例6製得的高分子材料F受酸影響溶解度紫外圖；
圖4是實施例8製得的高分子材料H受酸影響溶解度紫外圖；
圖5是實施例9製得的高分子材料I受酸影響溶解度紫外圖。
【具體實施方式】
[0013]以下結合實施例對本發明作進一步說明。
[0014]實施例1
本實施例包括以下步驟:
(O活性炭的預處理:將400份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為4.0wt%的NaOH溶液800份，煮沸後，保溫30min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著加入濃度為0.9 mol/L的HNO3溶液800份浸泡並煮沸，持續40min，用蒸餾水洗滌至中性，100°C乾燥至恆重；
(2)取苯胺6份，加入88份濃度為Imol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟
(I)預處理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中3h，得活性炭苯胺溶液，待用；
(3)取106份Imol/L的HNO3溶液、過硫酸銨17.5份配成過硫酸銨-硝酸溶液；將所配製的過硫酸銨-硝酸溶液滴入步驟(2)所得活性炭苯胺溶液中，在25°C溫度下反應8h，過濾，將濾餅水洗至中性，80°C下乾燥至恆重，得到具有還原金、銀金屬離子的高分子材料A。[0015]實施例2
本實施例包括以下步驟:
(O活性炭的預處理:將500份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為4.0被％的NaOH溶液1000份，煮沸後，保溫30min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著加入濃度為0.9 mol/L的HNO3溶液1000份浸泡並煮沸，持續40min，用蒸餾水洗滌至中性，100°C乾燥至恆重；
(2)取苯胺6份，加入到88份濃度為0.8 mol/L的硝酸溶液中，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟(I)預處理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中3h後得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取110份Imol/L的HNO3溶液、18份過硫酸銨配成過硫酸銨-硝酸溶液；將過硫酸銨-硝酸溶液滴入步驟(2)所得活性炭苯胺溶液中，在25°C溫度下反應10h，過濾，將濾餅水洗至中性，80°C下乾燥至恆重，得到負載在活性炭上具有還原金、銀金屬離子的高分子材料B。
[0016]實施例3
本實施例包括以下步驟:
(O活性炭的預處理:將500份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為3.5被％的似0!1溶液1100份，煮沸後，保溫40min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著用濃度為2mol/L的硫酸溶液1200ml浸泡並煮沸，持續30min，用蒸餾水洗滌至中性，120°C乾燥至恆重；
(2)取苯胺6份，氨基硫脲1.6份，加入84份濃度為1.5 mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟(I)預處理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中3h後得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取110份Imol/L的HNO3溶液、過硫酸銨18份配成溶液；將過硫酸銨-硝酸溶液滴入活性炭苯胺溶液中，在30°C溫度下反應6h，過濾，將濾餅水洗至中性，80°C下乾燥至恆重，得到負載在活性炭上具有還原金、銀金屬離子的高分子材料C。
[0017]實施例4
本實施例包括以下步驟:
(O活性炭的預處理:將500份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為5wt%的NaOH溶液900份，煮沸後，保溫35min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著用濃度為lmol/L的鹽酸溶液1200份浸泡並煮沸，持續30min，用蒸餾水洗滌至中性，110°C乾燥至恆重；
(2)取苯胺6份，環氧丙烷2.8份，加入120份濃度為I mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟(I)預處理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中2h，得活性炭苯胺溶液，待用;
(3)取150份Imol/L的HNO3溶液、15份過硫酸銨配成溶液；將過硫酸銨_硝酸溶液滴入步驟(2)所得活性炭苯胺溶液中，在30°C溫度下反應5h，過濾，將濾餅水洗至中性，80°C下乾燥至恆重，得到負載在活性炭上具有還原金、銀金屬離子的高分子材料D。
[0018]實施例5
本實施例包括以下步驟:
(O活性炭的預處理:將600份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為5wt%的NaOH溶液1200ml，煮沸後，保溫40min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著用濃度為1.5mol/L的HNO3溶液1200ml浸泡並煮沸，持續40min，用蒸餾水洗滌至中性，120°C乾燥至恆重；
(2)取苯胺6份，水合肼5份，氨基硫脲2份，吡咯0.5份，加入120份濃度為I mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟(I)預處理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中4h後得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取150份Imol/L的HNO3溶液、過硫酸銨20份配成溶液；將過硫酸銨-硝酸溶液滴入步驟(2)所得活性炭苯胺溶液中，在30°C溫度下反應10h，過濾，將濾餅水洗至中性，80°C下乾燥至恆重，得到負載在活性炭上具有還原金、銀金屬離子的高分子材料E。
[0019]實施例6
本實施例包括以下 步驟:
(O活性炭的預處理:將600份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為5wt%的NaOH溶液1200ml，煮沸後，保溫40min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著用濃度為1.5mol/L的HNO3溶液1200ml浸泡並煮沸，持續40min，用蒸餾水洗滌至中性，120°C乾燥至恆重；
(2)取苯胺3份，氨基硫脲0.5份，環氧丙烷0.5份，鄰甲苯胺3.5份，加入100份濃度為0.9mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟(I)預處理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中4h後得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取150份Imol/L的HNO3溶液、過硫酸銨17.5份配成溶液；將過硫酸銨-硝酸溶液滴入活性炭苯胺硝酸溶液中，在28°C溫度下反應8h，過濾，將濾餅水洗至中性，80°C下乾燥至恆重，得到具有還原金、銀金屬離子的高分子材料F。
[0020]實施例7
本實施例包括以下步驟:
(O活性炭的預處理:將400份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為5wt%的NaOH溶液800份，煮沸後，保溫25min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著用濃度為2mol/L的HNO3溶液1200ml浸泡並煮沸，持續40min，用蒸餾水洗滌至中性，120°C乾燥至恆重；
(2)取苯胺3份，吡咯2.5份，鄰甲苯胺0.5份，加入120份濃度為I mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟(I)預處理的活性炭30份浸泡在苯胺硝酸溶液中2h後得到活性炭苯胺溶液待用；
(3)取150份Imol/L的HNO3溶液、過硫酸銨19份配成溶液；將過硫酸銨-硝酸溶液滴入活性炭苯胺溶液中，在19°C溫度下反應10h，過濾，將濾餅水洗至中性，80°C下乾燥至恆重，得到負載在活性炭上具有還原金、銀金屬離子的高分子材料G。
[0021]實施例8
本實施例包括以下步驟:
取苯乙烯4份，十二烷基硫酸鈉10份，正戊醇3.3份，過硫酸銨2.5份，水85份，混合，將混合物料加熱到60°C後回流攪拌Ih,製成白色乳液狀液體備用；取苯乙烯2份，苯胺5.5份，過硫酸銨10份，水80份，混合，將混合物料與所製備的白色乳液狀液體混合後，在常溫下反應7h，然後抽濾，反覆洗滌濾餅至濾液pH呈中性時，80°C下乾燥至恆重，得到具有還原金、銀金屬離子的高分子材料H。
[0022]實施例9
本實施例包括以下步驟:
取苯乙烯5份，十二烷基硫酸鈉10份，正戊醇3.5份，過硫酸銨3份，水70份，混合，加熱到70°C後回流攪拌lh，製成白色乳液狀液體備用；取苯乙烯2份，苯胺5.5份，氨基硫脲I份，過硫酸銨10份，水80份，混合，將混合物料與所製備的白色乳液狀液體混合後，在常溫下反應8h，抽濾，反覆洗滌濾餅至濾液pH呈中性時，80°C下乾燥至恆重，得到具有還原金、銀金屬尚子的聞分子材料I。
[0023]實施效果:
將還原性高分子材料A、B、C、D、E、F、G、H、I分別稱取0.2g，然後加入9個250ml的錐形瓶，接下來在每個容器中加入200ml銀離子濃度為10mg/L的硝酸鹽水溶液，常溫下震蕩，取不同時間段的水樣，考察這些材料對銀離子的還原能力，其結果見下表1:
【權利要求】
1.一種能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (O活性炭的預處理:將400-600份廢棄的塊狀活性炭先用蒸餾水浸泡，漂去炭灰，然後加入濃度為l_5wt%的NaOH溶液800-1200份，煮沸並保溫25_40min，除去其中的油狀有機物，用清水洗至水溶液呈中性；接著加入濃度為0.5-2mol/L的HNO3溶液或者硫酸溶液、鹽酸溶液800-1200份並煮沸20-40min，用蒸餾水洗滌至中性，100_120°C乾燥至恆重； (2)取苯胺3-6份，水合肼0-5份，氨基硫脲0-4份，環氧丙烷0-5份，吡咯0_3份，鄰甲苯胺0-4份，加入60-120份濃度為0.5-1 mol/L的硝酸溶液，即得苯胺硝酸溶液；將經步驟(I)預處理的活性炭15-30份浸泡在所製得的苯胺硝酸溶液中2-4h，得活性炭苯胺溶液，待用； (3)取100-200份0.5-1.5 mol/L的HNO3溶液和15-20份過硫酸銨，混合配成過硫酸銨-硝酸溶液；將所配製的過硫酸銨-硝酸溶液滴入步驟(2)所得活性炭苯胺溶液中，在10-30°C下反應5-12h，過濾，將濾餅水洗至中性，78-82°C下乾燥至恆重，即得； 所述份數均為重量份。
2.如權利要求1所述的能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法，其特徵在於，步驟(3 )中，濾餅乾燥溫度為800C。
3.—種能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:取苯乙烯3-10份，十二烷基硫酸鈉8-16份，正戊醇2-6份，過硫酸銨2-6份，水60-100份，混合，將混合物料加熱到50-70°C後，回流攪拌0.5-lh，製成白色乳液狀液體備用；取苯乙烯2-8份，苯胺2-8份，氨基硫脲0-2份，過硫酸銨4-12份，水60-100份，混合，將混合物料與所製備的白色乳液狀 液體混合後，在常溫下反應3-10h，抽濾，反覆洗滌濾餅至濾液pH呈中性，78-82°C下乾燥至恆重，即成； 所述份數均為重量份。
4.如權利要求3所述的能還原廢水中金銀金屬離子的高分子材料製備方法，其特徵在於，濾餅乾燥溫度為80°C。
【文檔編號】C02F1/70GK103435799SQ201310416679
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】孟勇, 潘珍, 梁雪梅, 殷傑, 李明 申請人:湖南師範大學