一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑及其製備方法
2023-06-22 14:01:46
專利名稱：：一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種克勞斯(Claus)硫磺回收裝置尾氣的加氫催化劑及其製備方法。
背景技術：
：利用Claus工藝從石油煉製、天然氣淨化及焦化等工業的廢氣中回收硫磺己得到廣泛的應用。Claus反應受熱力學及工藝條件的限制，硫磺回收率一般不超過97%，因此其尾氣需要經過處理才能排放。其處理方法之一是將殘餘的S02經過催化加氫還原為H2S後再通至Claus裝置循環利用。目前，Claus尾氣加氫催化劑一般為Co(Ni)Mo/AlA。如1994年5月10日日本專利(專利號JP06127907A2)公開了一種含硫Claus尾氣加氫處理工藝及催化劑，該專利中採用CoMo/AlA催化劑,其中Mo03含量達13°Z。，CoO為3.5%。中國專利CN1498674、CN1621134和CN1936768中公開的Claus尾氣加氫催化劑均以Co、Mo為活性組分，以Si02改性的A1203為載體。這些專利涉及的CoMo/AlAClaus尾氣加氫催化劑的工作溫度基本相同在空速為2500h—'4000h—'，S02含量為2000卯mv9000ppmv的反應條件下，均要在26CTC以上工作才能保證Claus尾氣中的S02完全轉化為H2S。專利CN固134中公開了一種以Si。2和A1A為載體，以Mo為活性組分，Ni為助劑的Claus尾氣加氫催化劑，其中MoO:,含量達13%,NiO為4.3%,需與C0S、CS2水解劑(K/Ti02)同時使用，由於兩種催化劑活性均較低，只能在較低空速(1250h—1)和較低S02含量(2667ppmv)下反應。另外，Co(Ni)Mo/AlA催化劑的價格較為昂貴。
發明內容本發明的目的在於提供一種低溫催化活性好、成本低、製備方S^簡單的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑及其製備方法。為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，其特徵在於它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分6%20%(優選1018°/。)、輔助活性組分0%5%、氧化鋁80%94%，三種組分之和為100%;其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅、氧化鐵中的任意一種或任意一種以上的混合物，任意一種以上混合物時，氧化物之間為任意配比。上述一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟1)7-Al203的預處理將7-八1203載體在100。C15(TC乾燥210小時，備用；2)原料的選取取與Y-Al203載體的飽和吸水量相同體積的去離子水，備用；根據主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁所佔質量百分比為主要活性組分6%20%(優選1018%)、輔助活性組分0%5%、氧化鋁80%94%，其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅、氧化鐵中的任意一種或任意一種以上的混合物，任意一種以上混合物時，氧化物之間為任意配比；取與所需NiO等摩爾的硝酸鎳備用；取與所需氧化鋁等摩爾的硝酸鋁備用；取與所需輔助活性組分氧化物等摩爾的相應硝酸鹽備用；所需輔助活性組分氧化物的相應硝酸鹽為硝酸鉻、硝酸銅、硝酸鐵；3)將2)中硝酸鎳以及輔助活性組分所對應的硝酸鹽溶於去離子水中，配成浸漬液；將Y-Al203載體放入浸漬液中，攪拌條件下6(TC浸漬2小時，10(TC150'C乾燥210小時；4)最後在35(TC55(TC下焙燒210小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑在反應前還需經過預硫化處理，預硫化條件為10。/。H2S+ll2氣氛，預硫化溫度為400'C，預硫化時間2小時。本發明鎳基Claus尾氣催化劑所採用的主要活性組分不同於通常的VIB族金屬元素，而採用金屬鎳為主要活性組分，而不是作為次活性組分起助催化作用。本發明可以不慘入VIB族金屬元素，如鉬(Mo)、鎢(W)等。其中鎳氧化物的質量含量為5%20%，優選10%18°/0。本發明具有以下有益效果(1)採用廉價的Ni、Cu、Cr、Fe元素作為活性組分，因此具有較低的成本。(2)製備方法簡單，尤其是利用等體積浸漬法無原料損失；加氫轉化率選擇性高。(3)所得到的鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑在較高反應空速和較高S02含量下具有良好的低溫催化活性。具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。本發明以TA1203為載體，其物理化學性質如表1:tableseeoriginaldocumentpage4實施例1:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)將7-A1203載體在120°C乾燥5小時，備用；2)稱取2.48g的Ni(N03)2'6H20於燒杯中，加去離子水溶解至10ml,配成浸漬液;3)將10g的7-Al2O3載體放入浸漬液中，攪拌條件下60。C浸漬2小時，12(TC乾燥5小時；4)最後在450'C下焙燒5小時，得到的固體破碎篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑(Ni0質量含量分別為6呢)。催化劑活性評價將2ml鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑置於反應器中部恆溫區。預硫化在400。C下用含量為10Vol.。/。H2S+90Vol.y。H2的混合氣體對催化劑預硫化2h。活性評價硫化完的催化劑在氮氣流下冷卻至22(TC，檢測尾氣中無殘留H2S後通入流速為200ml/min、S02/H2/N2=0.5/5/96.5的S02、H2、^反應混合氣(相當於空速=600011—\S(V濃度二5000卯mv)。反應穩定後，用氣相色譜分析反應器入口和出口的氣體成分。定義使S02轉化率為100%的最低反應溫度為TM，定義使H2S選擇性為100%的最低反應溫度為TN。其活性數據見表1。實施例2:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)將，Al203載體在120。C乾燥5小吋，備用；2)稱取4.33g的Ni(N03)2'6H20於燒杯中，加去離子水溶解至10ml，配成浸漬液；3)將10g的Y-Al2O3載體放入浸漬液中，攪拌條件下6(TC浸漬2小時，12(TC乾燥5小時；4)最後在45(TC下焙燒5小時，得到的固體破碎篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑(NiO質量含量分別為10%)。其活性數據見表l。實施例3:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)將7-八1203載體在120。C乾燥5小時，備用；2)稱取6.87g的Ni(N03)r6H20，1.49g的Cu(N03)2.3H20於燒杯中，加去離子水溶解至10ml，配成浸漬液；3)將10g的7-Al203載體放入浸漬液中，攪拌條件下60'C浸漬2小時，12(TC乾燥5小時；4)最後在45(TC下焙燒5小時，得到的固體破碎篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑(NiO質量含量分別為15%、010質量含量為4%)。其活性數據見表l。實施例4:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)將7-A1203載體在120°C乾燥5小時，備用；2)稱取9.73g的Ni(N03)2'6H20，1.58g的Cu(N03)2'3H20於燒杯中，加去離子水溶解至lOrnl，配成浸漬液；3)將10g的Y-Al2O3載體放入浸漬液中，攪拌條件下60'C浸漬2小時，12(TC乾燥5小時；4)最後在450'C下焙燒5小時，得到的固體破碎篩取2040目，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑(NiO質量含量分別為20LCu0質量含量為4。/。)。其活性數據見表l。表1不同活性組分添加量對轉化率和選擇性的影響tableseeoriginaldocumentpage5一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)7-A1203的預處理將7-A1203載體在100°C乾燥2小時，備用；2)原料的選取根據主要活性組分、氧化鋁所佔質量百分比為主要活性組分6%、氧化鋁(yA1203)94%，其中，主要活性組分為氧化鎳，(根據氧化鎳(NiO)所佔質量百分比)取與所需NiO等摩爾的硝酸鎳備用；[根據氧化鋁(7-Al203)所佔質量百分比]取與所需氧化鋁等摩爾的硝酸鋁備用；取與7-Al203載體的飽和吸水量相同體積的去離子水，備用；3)將2)中硝酸鎳溶於去離子水中，配成浸漬液；將7-人1203載體放入浸漬液中，攪拌條件下60°C浸漬2小時，100°C乾燥2小時；4)最後在35(TC下焙燒2小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。實施例6:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)7-A1203的預處理將A1203載體在130°C乾燥5小時，備用；2)原料的選取根據主要活性組分、氧化鋁所佔質量百分比為主要活性組分10%、氧化鋁90%，其中，主要活性組分為氧化鎳，(根據氧化鎳(NiO)所佔質量百分比)取與所需NiO等摩爾的硝酸鎳備用；[根據氧化鋁(7-Al203)所佔質量百分比]取與所需氧化鋁等摩爾的硝酸鋁備用取與7-Al203載體的飽和吸水量相同體積的去離子水，備用；3)將2)中硝酸鎳溶於去離子水中，配成浸漬液；將7-Al203載體放入浸漬液中，攪拌條件下60°C浸漬2小時，130°C乾燥5小時；4)最後在45(TC下焙燒5小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。實施例7:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)7-Al203的預處理將7-Ab03載體在15(TC乾燥10小時，備用；2)原料的選取根據主要活性組分、氧化鋁所佔質量百分比為主要活性組分20t氧化鋁80%，其中，主要活性組分為氧化鎳，(根據氧化鎳(NiO)所佔質量百分比)取與所需NiO等摩爾的硝酸鎳備用；[根據氧化鋁(7-Al203)所佔質量百分比]取與所需氧化鋁等摩爾的硝酸鋁備用；取與7-Al203載體的飽和吸水量相同體積的去離子水，備用；3)將2)中硝酸鎳溶於去離子水中，配成浸漬液；將7-人1203載體放入浸漬液中，攪拌條件下60'C浸漬2小時，150'C乾燥10小時；4)最後在550'C下焙燒10小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。實施例8:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)7-A1203的預處理將7-A1203載體在12(TC乾燥6小時，備用；2)原料的選取根據主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁所佔質量百分比為主要活性組分18%、輔助活性組分2%、氧化鋁80%,其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻；(根據氧化鎳(NiO)所佔質量百分比)取與所需NiO等摩爾的硝酸鎳備用；[根據氧化鋁(7-A1203)所佔質量百分比]取與所需氧化鋁等摩爾的硝酸鋁備用；(根據輔助活性組分所佔質量百分比)取與所需輔助活性組分氧化物等摩爾的相應硝酸鹽備用；所需輔助活性組分氧化物的相應硝酸鹽為硝酸鉻；取與7-A1203載體的飽和吸水量相同體積的去離子水，備用3)將2)中硝酸鎳以及輔助活性組分所對應的硝酸鹽溶於去離子水中，配成浸漬液；將7-八1203載體放入浸漬液中，攪拌條件下60'C浸漬2小時，120。C乾燥6小時；4)最後在45(TC下焙燒6小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。實施例9:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)7-A1203的預處理將7-A1203載體在130。C乾燥4小時，備用；2)原料的選取根據主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁所佔質量百分比為主要活性組分10%、輔助活性組分5%、氧化鋁85%，其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化銅和氧化鐵，氧化銅、氧化鐵所佔質量百分比均為2.5%;(根據氧化鎳(NiO)所佔質量百分比)取與所需mo等摩爾的硝酸鎳備用；[根據氧化鋁(y-A1203)所佔質量百分比]取與所需氧化鋁等摩爾的硝酸鋁備用；(根據輔助活性組分所佔質量百分比)取與所需輔助活性組分氧化物等摩爾的相應硝酸鹽備用；所需輔助活性組分氧化物的相應硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鐵；取與7-八1203載體的飽和吸水量相同體積的去離子水，備用；3)將2)中硝酸鎳以及輔助活性組分所對應的硝酸鹽溶於去離子水中，配成浸漬液；將7-八1203載體放入浸漬液中，攪拌條件下6(TC浸漬2小時，13(TC乾燥6小時；4)最後在45(TC下焙燒6小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。實施例10:一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，它包括如下步驟1)7-A1203的預處理將y-A1203載體在120°C乾燥5小時，備用；2)原料的選取根據主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁所佔質量百分比為主要活性組分12%、輔助活性組分2%、氧化鋁86%，其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻和氧化鐵，氧化鉻、氧化鐵所佔質量百分比均為1%;(根據氧化鎳(NiO)所佔質量百分比)取與所需NiO等摩爾的硝酸鎳備用；[根據氧化鋁(7-Al203)所佔質量百分比]取與所需氧化鋁等摩爾的硝酸鋁備用；(根據輔助活性組分所佔質量百分比)取與所需輔助活性組分氧化物等摩爾的相應硝酸鹽備用；所需輔助活性組分氧化物的相應硝酸鹽為硝酸鉻、硝酸鐵；取與7-入1203載體的飽和吸水量相同體積的去離子水，備用；3)將2)中硝酸鎳以及輔助活性組分所對應的硝酸鹽溶於去離子水中，配成浸漬液；將7-八1203載體放入浸漬液中，攪拌條件下6crc浸漬2小時，1lcrc乾燥3小時；4)最後在40(TC下焙燒3小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。權利要求1.一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，其特徵在於它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分6％～20％、輔助活性組分0％～5％、氧化鋁80％～94％，三種組分之和為100％；其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅、氧化鐵中的任意一種或任意一種以上的混合物，任意一種以上混合物時，氧化物之間為任意配比。2.根據權利要求1所述的一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，其特徵在於主要活性組分所佔質量百分比10%18%。3.如權利要求1所述的一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟1)7-八1203的預處理將7-八1203載體在100。C15(TC乾燥210小時，備用；2)原料的選取取與7-八1203載體的飽和吸水量相同體積的去離子水，備用；根據主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁所佔質量百分比為主要活性組分6%20%、輔助活性組分0%5%、氧化鋁80%94%，其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅、氧化鐵中的任意一種或任意一種以上的混合物，任意一種以上混合物吋，氧化物之間為任意配比；取與所需NiO等摩爾的硝酸鎳備用；取與所需氧化鋁等摩爾的硝酸鋁備用；取與所需輔助活性組分氧化物等摩爾的相應硝酸鹽備用；3)將2)中硝酸鎳以及輔助活性組分所對應的硝酸鹽溶於去離子水中，配成浸漬液；將7-Al203載體放入浸漬液中，攪拌條件下60。C浸漬2小時，10(TC15(TC乾燥210小時；4)最後在35(TC55(TC下焙燒210小時，得鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑。全文摘要本發明涉及一種克勞斯硫磺回收裝置尾氣的加氫催化劑及其製備方法。一種鎳基克勞斯尾氣加氫催化劑，其特徵在於它由主要活性組分、輔助活性組分、氧化鋁三種組分構成，各組分所佔質量百分比為主要活性組分6％～20％、輔助活性組分0％～5％、氧化鋁80％～94％，三種組分之和為100％；其中，主要活性組分為氧化鎳，輔助活性組分為氧化鉻、氧化銅、氧化鐵中的任意一種或任意一種以上的混合物，任意一種以上混合物時，氧化物之間為任意配比。本發明具有低溫催化活性好、成本低、製備方法簡單的特點。文檔編號B01D53/50GK101108348SQ200710052788公開日2008年1月23日申請日期2007年7月19日優先權日2007年7月19日發明者偉方,輝童,郭麗萍,菁錢,雷家珩申請人:武漢理工大學