一種二甲醚羰基化製備乙酸甲酯的方法
2023-06-22 06:22:46 2
一種二甲醚羰基化製備乙酸甲酯的方法
【專利摘要】本發明提供了一種二甲醚羰基化製備乙酸甲酯的方法，包括將含有二甲醚和一氧化碳以及任選的氫氣的原料氣通過裝有絲光沸石和/或鎂鹼沸石分子篩催化劑的反應器，在反應溫度190～320℃，反應壓力0.5～20.0MPa，氣體體積空速500～5000h-1下反應，製備乙酸甲酯；其中二甲醚與一氧化碳的摩爾比例為DME/CO＝1/1～1/15，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/CO＝0～10/1；原料氣以分段進料的方式分配到各催化劑床層。含有二甲醚和一氧化碳的原料氣採用分段進料的方式，通過氣體分布器均勻分配到各個催化劑床層，可以顯著提高二甲醚的轉化率，有效控制或調節催化劑床層溫度分布，避免熱點發生，延長催化劑壽命。
【專利說明】一種二甲醚羰基化製備乙酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化化學領域，具體涉及一種製備乙酸甲酯的方法，原料二甲醚經氣體分布器進入催化劑床層，並進行羰基化反應合成乙酸甲酯。
【背景技術】
[0002]隨現代工業的迅速發展，能源供需矛盾日趨突出。我國作為能源消費大國，同時又是能源短缺大國，迫切需要尋找可替代能源。乙醇作為一種清潔能源，具有很好的互溶性，可以作為調合組分摻加到汽油中，部分替代汽油，並提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促進汽油的充分燃燒，減少汽車尾氣中C0、HC的排放量。乙醇作為車用燃料的部分替代品，可使我國的車用燃料呈現多元化的結構特徵。目前我國主要以糧食尤其是玉米為原料發展燃料乙醇，已成為僅次於巴西、美國的第三大燃料乙醇生產和消費國，但根據我國國情，以糧食為原料進行乙醇生產存在諸多的不利因素，未來我國燃料乙醇發展更多的是非糧食路線。
[0003]從煤炭資源出發，經合成氣生產乙醇是我國新型煤化工產業發展的一個重要方向，具有廣闊的市場前景。這對煤炭資源清潔利用，緩解石油資源緊缺的矛盾，提高我國能源安全，具有重要的戰略意義和深遠影響。目前，煤制乙醇的工藝路線主要分為2種:一是合成氣直接制乙醇，但需貴金屬銠催化劑，催化劑的成本較高並銠的產量有限；二是合成氣經醋酸加氫制乙醇，合成氣先經甲醇液相羰基化制乙酸，進而加氫合成乙醇。此路線工藝成熟,但設備需要抗腐蝕的特種合金,成本較高。
[0004] 以二甲醚為原料，通過羰基化直接臺成乙酸甲酯，並加氫制乙醇的路線是尚處於研究階段，但很有應用前景的全新路線。1983年Fujimoto (Appl Catal 1983，7 (3)，361-368)以Ni/AC為催化劑進行二甲醚羰基化氣固相反應，在C0/DME摩爾比2.4-4範圍內，發現二甲醚能於CO反應生成醋酸甲酯，選擇性在80-92%之間，最高收率為20%。在1994年，Wegman (J Chem Soc Chem Comm 1994，(8)，947-948)以雜多酸RhW12P04/Si02 為催化劑進行二甲醚羰基化反應，乙酸甲酯的收率為16%，幾乎沒有其他副產物生成。2002俄羅斯的 Volkova 等人(Catalysis Letters 2002,80 (3-4), 175-179)利用 Rh 修飾銫的憐鶴雜多酸鹽進行二甲醚的羰基化反應，該催化劑的反應速率比起Wegman的RhW12P04/Si02反應速率高了一個數量級。2006 年 Berkeley 的 Enrique Iglesia 研究小組(Angew.Chem, Int.Ed.45 (2006) 10，1617-1620，J.Catal.245 (2007) 110，J.Am.Chem.Soc.129 (2007) 4919)在具有8元環和12元環或10元環的分子篩體系,如Mordenite (絲光沸石)和Ferrierite (鎂鹼沸石)進行二甲醚的羰基化反應，結果認為在8元環的B酸活性中心上進行了羰基化反應。乙酸甲酯的選擇性非常好，達到99%，但二甲醚羰基化活性非常低。美國專利US2007238897 以絲光沸石為催化劑，在 165°C，IMPa，獲得了 0.163-MeOAc (g-Cat.h)的時空收率。中國專利CN101613274A利用吡啶類有機胺改性絲光沸石分子篩催化劑，發現可以大幅度提高催化劑的穩定性。二甲醚的轉化率10-60%，乙酸甲酯選擇性大於99%，並在反應48小時後催化劑活性保持穩定。英國BP公司專利(CN102227401A，CN101903099A)在絲光沸石中引入IB族金屬，以提高催化劑活性。[0005]由於二甲醚羰基化反應是一強放熱過程，絕熱床反應器的催化劑床層溫升可達100°C，甚至更高。在工業實施中，對於強放熱反應一般採用以下的固定床反應器:絕熱反應器；內換熱反應器；列管式反應器；氣相冷激反應器；氣相急冷反應器。以上反應器在工業化的過程中存在催化劑床層溫度分布不均並較難控制，難於進行大規模的工業化生產。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種二甲醚羰基化製備乙酸甲酯的方法，包括將含有二甲醚和一氧化碳以及任選的氫氣的原料氣通過裝有絲光沸石和/或鎂鹼沸石分子篩催化劑的反應器，在反應溫度190~320°C，反應壓力0.5~20.0MPa,氣體體積空速500~5000h-1下反應，製備乙酸甲酯；其中二甲醚與一氧化碳的摩爾比例為DME/C0 = 1/1~1/15，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/C0 = O~10/1 ;原料氣以分段進料的方式分配到各催化劑床層。
[0007]本發明方法中的反應器中間設置有氣體分布器，催化劑床層設置在分布器與反應器內壁之間，所述二甲醚氣體軸向進入分布器，通過分布器壁上小孔徑向均勻分配到各個催化劑床層。
[0008]在本發明中，所述反應器為固定床反應器，包含2~20個，優選2~6個催化劑床層。
[0009]在本發明中，所述反應器可以單個反應器，或多個反應器串聯。
[0010]在本發明的一個實施方案中，所述反應器為2~20個，優選2~6個反應器串聯組成。
[0011]在本發明的一個實施方案中，反應溫度為220~280°C，反應壓力為2.0~
10.0MPa，氣體體積空速為1000~25001^, 二甲醚和一氧化碳的摩爾比為DME/C0 = 1/2~1/10，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/C0 = 1/1~5/1。
[0012]在本發明中，所述絲光沸石分子篩為氫型絲光沸石，矽鋁原子比=3~20 ;所述鎂鹼沸石為氫型鎂鹼沸石，矽鋁原子比=5~100。
[0013]在本發明的一個實施方案中，所述絲光沸石分子篩骨架中含有雜原子鐵和/或鎵；所述鎂鹼沸石分子篩骨架中含有雜原子鐵和/或鎵。
[0014]在本發明的一個實施方案中，所述絲光沸石分子篩負載了選自鐵、銅、銀、銠、鉬、鈀、鈷、銥中的一種或多種的金屬氧化物；所述鎂鹼沸石分子篩負載了選自鐵、銅、銀、銠、鉬、鈀、鈷、銥中一種或多種的金屬氧化物。
[0015]在本發明的一個實施方案中，所述絲光沸石在反應前可以進行吡啶和/或吡啶取代物吸附。所述吡啶取代物為吡啶環上五個H中的一個、二個或三個獨立地被選自F、Cl、Br、1、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基所取代。
[0016]所述吡啶和/或吡啶取代物吸附的絲光沸石催化劑的過程為，
[0017]將氫型絲光沸石填裝在反應器內，在90~420°C的吸附溫度下通入吡啶類有機胺與一氧化碳、氫氣、空氣、氮氣、氦氣或氬氣或它們兩種或多種的混合氣，吸附0.5~48小時，然後在該溫度下用一氧化碳、氫氣、空氣、氮氣、氦氣或IS氣或它們兩種或多種的混合氣吹掃0.5~6小時，即得到吡啶類有機胺吸附的氫型絲光沸石。
[0018]本發明突出的優點是，原料二甲醚通過氣體分布器均勻進入催化劑床層，可以有效控制催化劑床層的溫度分布，避免熱點發生，從而減少副反應，提高目的產物的選擇性，延長催化劑壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1 (a)氣體分布器示意圖
[0020]圖1(b)內含氣體分布器的反應器示意圖
[0021]圖2內含氣體分布器固定床反應器穩定性結果
[0022]圖3常規固定床反應器示意圖
[0023]圖4常規固定床反應器的穩定性結果
[0024]圖5多個固定床反應器串聯進料不意圖
【具體實施方式】
[0025]實施例中，二甲醚的轉化率和乙酸甲酯的選擇性都基於二甲醚的碳摩爾數進行計算:
[0026]二甲醚轉化率=[(原料氣中二甲醚碳摩爾數)_(產物中二甲醚碳摩爾數)]+ (原料氣中二甲醚碳摩爾數)X (100% )
[0027]乙酸甲酯選擇性=(2/3) X (產物中乙酸甲酯碳摩爾數)+ [(原料氣中二甲醚碳摩爾數)-(產物中二甲醚碳摩爾數))X (100% )
[0028]以下通過實施例對本發明做出詳細闡述，但本發明並不局限於如下實施例。
[0029]實施例1催化劑的製備
[0030]催化劑用η % M/S表示，其中:
[0031 ] 分子篩:S =絲光沸石(MOR)，鎂鹼沸石(FER)
[0032]雜原子:M=鐵(Fe)，鎵(Ga)；
[0033]擔載金屬:M=鐵(Fe)，銅(Cu)，銀(Ag)，銠(Rh)，鉬(Pt)，鈀(Pd)，鈷(Co)，銥(Ir)；
[0034]η =金屬佔催化劑總重量的質量百分含量XlOO ;擔載催化劑中金屬為氧化態，含量用單質金屬表示。
[0035]1.1鈉型絲光沸石的合成
[0036]將19克NaOH溶入40ml去離子水水中，然後再加入一定量的鋁酸鈉或鋁酸鈉+硝酸鐵或鋁酸鈉+氧化鎵混合物，攪拌至完全溶解。在所得的溶液中加入650ml水進行稀釋，然後加入一定量的SiO2粉末，並進行30min的攪拌。將所得的物料置入有Teflon內襯的不鏽鋼反應釜中。在170°C下晶化24小時。所得產物水洗至pH < 10，並在100°C下至乾燥，550°C焙燒4小時，即為鈉型絲光沸石或鈉型含骨架鐵/鎵的絲光沸石。
[0037]其他催化劑的製備過程類同，具體量如下表1:
[0038]表1樣品編號與製備條件的對應關係
[0039]
【權利要求】
1.一種二甲醚羰基化製備乙酸甲酯的方法，其特徵在於:將含有二甲醚和一氧化碳以及任選的氫氣的原料氣通過裝有絲光沸石和/或鎂鹼沸石分子篩催化劑的反應器，在反應溫度190~320°C，反應壓力0.5~20.0MPa，氣體體積空速500~δΟΟΟΙh-1下反應，製備乙酸甲酯；其中二甲醚與一氧化碳的摩爾比例為DME/C0 = 1/1~1/15，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/C0 = O~10/1 ;原料氣以分段進料的方式分配到各催化劑床層。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應器中間設置有氣體分布器，催化劑床層設置在分布器與反應器內壁之間，所述二甲醚氣體軸向進入分布器，通過分布器壁上小孔徑向均勻分配到各個催化劑床層。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應器為固定床反應器，包含2~20個，優選2~6個催化劑床層。
4.按照權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於，所述反應器為單個反應器，或多個反應器串聯。
5.按照權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，所述反應器為2~20個，優選2~6個反應器串聯組成。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應溫度為220~280°C，反應壓力為2.0~10.0MPa，氣體體積空速為1000~25001h-1，二甲醚和一氧化碳的摩爾比為DME/C0=1/2~1/10，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/C0 = 1/1~5/1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述絲光沸石分子篩為氫型絲光沸石，矽鋁原子比=3~20 ;所述鎂 鹼沸石為氫型鎂鹼沸石，矽鋁原子比=5~100。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述絲光沸石分子篩骨架中含有雜原子鐵和/或鎵；所述鎂鹼沸石分子篩骨架中含有雜原子鐵和/或鎵。
9.按照權利要求1、7或8所述的方法，其特徵在於，所述絲光沸石分子篩負載了選自鐵、銅、銀、銠、鉬、鈀、鈷、銥中的一種或多種的金屬氧化物；所述鎂鹼沸石分子篩負載了選自鐵、銅、銀、銠、鉬、鈀、鈷、銥中一種或多種的金屬氧化物。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述絲光沸石在反應前進行吡啶和/或吡啶取代物吸附，所述吡啶取代物為吡啶環上五個H中的一個、二個或三個獨立地被選自F、Cl、Br、1、CH3、CF3> CH3CH2 或 NO2 中的取代基所取代。
【文檔編號】C07C69/14GK103896769SQ201210571346
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優先權日:2012年12月25日
【發明者】朱文良, 劉紅超, 劉勇, 倪友明, 劉中民, 孟霜鶴, 李利娜, 劉世平, 周慧 申請人:中國科學院大連化學物理研究所