焦化甲苯的提純方法

2023-06-25 06:25:16

專利名稱：焦化甲苯的提純方法
技術領域：
本發明屬於化工領域，具體而言，涉及一種焦化甲苯的提純方法，特別是通過吸附和精餾除去焦化甲苯中的雜質而精製焦化甲苯的方法。
背景技術：
甲苯，大量用作溶劑和高辛烷值汽油添加劑，也是有機化工的重要原料。此外，與同時從煤和石油得到的苯和二甲苯相比，甲苯目前的產量相對過剩，因此相當數量的甲苯被用於脫烷基制苯或岐化制二甲苯。甲苯衍生的一系列中間體，廣泛用於染料、醫藥、農藥、火炸藥、助劑、香料等精細化學品的生產，也用於合成材料工業。甲苯進行側鏈氯化得到的一氯苄、二氯苄和三氯苄，以及它們的衍生物苯甲醇、苯甲醛和苯甲醯氯(一般也從苯甲酸光氣化得到)，在醫藥、農藥、染料合成中，特別是香料合成中應用廣泛。甲苯的環氯化產物是農藥、醫藥、染料的中間體。甲苯氧化得到的苯甲酸，是重要的食品防腐劑(主要使用其鈉鹽)，也可用作有機合成的中間體。甲苯及苯衍生物經磺化製得的中間體，包括對甲苯磺酸及其鈉鹽、CLT酸、甲苯-2，4-二磺酸、苯甲醛-2，4-二磺酸、甲苯磺醯氯等，可用於洗滌劑添加劑、化肥防結塊添加劑、有機顏料、醫藥、染料的生產中。甲苯硝化可製得大量的中間體，可衍生得到很多最終產品，其中在聚氨酯製品、染料和有機顏料、橡膠助劑、醫藥、炸藥等方面最為重要。國內石油甲苯原料一直供不應求，而且價格較高，這使得焦化甲苯成為地方精細化工原料的重要來源。目前，焦化粗甲苯加工主要有酸洗法和加氫精制兩種。酸洗工藝存在產率低、質量差、汙染環境等問題，屬於需淘汰的工藝。粗甲苯加氫工藝以焦化粗甲苯為原料，通過兩段加氫將不飽和烴、硫、氮、氧等有害雜質除去，然後運用萃取蒸餾的方法把甲 苯從混合物中精餾出來，從而得到純甲苯。加氫精制是一種傳統技術，至今已有幾十年的歷史，經過一定改良，如研製新型催化劑、優化操作條件等。但眾多研究者已經注意到，儘管催化技術在不斷完善，但是催化劑性能的提高幅度卻在逐漸減小，這是因為原料中加氫活性較高的雜質，隨著加氫過程的進行而快速減少，餘下的多為不易加氫的雜質，尤其當除雜率達到95%以上時，加氫的速度會急劇下降。這是催化加氫難以更深入的主要原因。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是隨著對甲苯純度要求的不斷提高，僅依靠加氫精制實現低雜質的難度越來越大，尤其當除雜率達到95%以上時，加氫除雜的速度會急劇下降。因此，本發明人進行了廣泛深入的研究，並最終完成本發明。甲苯吸附處理，由於受到孔徑大小的限制，可以去除小分子，但一些大於孔徑的分子不能被吸附，如萘、蒽及其同系物等。甲苯精餾處理，可以去除相對甲苯沸點差距較大的分子，如苯、二甲苯、乙基苯等。針對吸附和精餾處理原料焦化甲苯中雜質的互補性，本發明人提出對焦化甲苯進行精餾吸附處理的操作方法，該方法能夠在現有液相進料設備的條件下，達到最佳除雜效果O因此，本發明的目的是提供一種焦化甲苯的提純方法，所述方法選用5A分子篩和酸性氧化鋁作為吸附劑替換精餾塔內原有填料，在對原料焦化甲苯進行精餾的同時雜質也會催化、聚合、吸附，從而得到精製的甲苯產品。該方法能較好地脫除原料焦化甲苯中大部分不易加氫!的有害雜質，提聞甲苯的純度。根據本發明的一個方面，提供了一種焦化甲苯的提純方法，所述方法包括首先用5A分子篩和/或酸性氧化鋁作為吸附劑替換精餾塔內的原有填料以使原料焦化甲苯在精餾的過程中通過5A分子篩和/或酸性氧化鋁；然後使原料焦化甲苯以液相形式進入所述精餾塔的塔釜中，進行常壓連續精餾，其中，所述精餾塔的塔釜溫度為115 130°C，優選為120 130°C，最優選為126°C，所述精餾塔的塔頂溫度為105 112°C，優選為110 112°C，最優選為110°C，以及回流比為2. O 6. 0，優選為3. O 5. 0，最優選為4. O。本發明中，優選地，所述5A分子篩與酸性氧化鋁填充質量比為I: O O: I，優選為 1:1 5:1，最優選為3:1。本發明中，優選地，按重量計，原料焦化甲苯5A分子篩酸性氧化鋁=108:0:1 108:1:0，更優選為 108:1:1 108:5:1，最優選為 108:3:1。本發明中，所述「常壓」指的是I標準大氣壓。本發明中，優選地，用5A分子篩和酸性氧化鋁作為吸附劑替換精餾塔內的原有填料以使原料焦化甲苯在精餾的過程中依次通過5A分子篩和酸性氧化鋁。本發明中,優選地,所述5A分子篩的粒徑為3 5mm。本發明中，優選地，所述酸性氧化鋁的粒徑為4 5mm。本發明中，優選地，所述5A分子篩是改性的5A分子篩。本發明中，優選地，所述改性的5A分子篩是通過以下步驟製得將5A分子篩在210 250°C下乾燥2 6h (優選3h)，去除結晶水；然後將乾燥後的5A分子篩放入O. 2 O. 5mol/L(優選O. 2mol/L)的氯化鈉溶液浸潰20 24h，再次在210 250°C下乾燥3 6h ;最後放入馬弗爐中，在350 400°C下焙燒3 5h，製成改性的5A分子篩。本發明中，改性的5A分子篩具有以下優點①分子篩經加熱失去結晶水，晶體內形成許多孔穴，且非常均勻。它能把小於孔徑的分子吸進空隙內，把大於空隙的分子擋在空隙外。②5A分子篩的結構在很大程度上決定其吸附性能。分子篩晶體骨架中的Si4+被Al3+替代，Na+陽離子補償過剩電荷，分子篩顆粒表面可形成水合氧化物覆蓋層，導致分子篩具有很大的比表面積。這些陽離子存在分子篩大空洞中，可與別的離子進行交換反應，導致5A分子篩具有大的交換容量。本發明中，優選地，所述酸性氧化鋁是通過以下步驟製得步驟I)酸性氧化鋁的製備用濃度為40 60%的乙醇溶液衝洗200-300目的活性氧化鋁(優選3 5次)，在100 120°C下乾燥2 4h ;然後，將乾燥後的活性氧化鋁放入PH=4 6的Al2 (SO4) 3-H2S04混合溶液中，在20 30°C下攪拌6 8h，振蕩I 2h，靜置後用純水衝洗(優選3 4次)，再次在100 120°C下烘乾；最後放入馬弗爐中，在350 500°C下烘2 4h，製成酸性氧化鋁；步驟2)酸性氧化鋁的成型將步驟I)製得的酸性氧化鋁、氫氧化鋁以3:1的比例(按質量計，下同)混合，基於酸性氧化鋁的量，添加輔料田菁粉(5 8%)、四甲基纖維素鈉(3 5%)及10%硝酸溶液(5 7%)，進行擠出成型，在120 150°C下烘乾2 4h，400 500°C焙燒4 6h，最後得到成型的酸性氧化鋁。更優選地，本發明提供了一種焦化甲苯的提純方法，所述方法包括以下步驟步驟a)酸性氧化鋁的製備及成型製備過程用濃度為40 60%的乙醇溶液衝洗200-300目的活性氧化鋁(優選3 5次)，在100 120°C下乾燥2 4h。這樣可增大活性氧化鋁的孔徑，提高吸附能力。然後，將乾燥後的活性氧化鋁放入PH=4 6的Al2(SO4)3-H2SO4混合溶液中，在20 30°C下攪拌6 8h，振蕩I 2h，靜置後用純水衝洗(優選3 4次)，再次在100 120°C下烘乾。最後放入馬弗爐中，在400 500°C下烘2 4h，製成酸性氧化鋁。 成型過程將上述製備的酸性氧化鋁、氫氧化鋁等主要原料以3:1的比例(按質量計，下同)混合，基於酸性氧化鋁的量，添加輔料田菁粉(5 8%)、四甲基纖維素鈉(3 5%)及10%硝酸溶液(5 7%)，進行擠出成型，在120 150°C下烘乾2 4h，400 500°C焙燒4 6h，最後得到成型的酸性氧化鋁。和/或步驟b)5A分子篩的改性將5A分子篩在210 250°C下乾燥2 6h (優選3h)，去除結晶水；然後將乾燥後的5A分子篩放入O. 2 O. 5mol/L (優選O. 2mol/L)的氯化鈉溶液浸潰20 24h，再次在210 250°C下乾燥3 6h ;最後放入馬弗爐中，在350 400°C下焙燒3 5h,製成改性的5A分子篩。和步驟c)精餾塔填料處理把直徑為3_5mm的上述改性的5A分子篩和/或直徑為
4-5mm的酸性氧化鋁裝入精餾塔的塔節內，替換精餾塔內的原有填料。由此，實現精餾、吸附同時進行的處理方法。本發明中，優選地，步驟c)中，把直徑為3-5mm的上述改性的5A分子篩和直徑為4-5_的上述酸性氧化鋁依次裝入精餾塔的塔節內，替換精餾塔內的原有填料，以使原料焦化甲苯在精餾的過程中依次通過5A分子篩和酸性氧化鋁。和步驟d)甲苯精餾吸附處理使焦化甲苯原料以液相形式進入上述精餾塔的塔釜中，進行常壓連續精餾，其中，所述精餾塔的塔釜溫度為115 130°C，優選為120 130°C，最優選為126°C，所述精餾塔的塔頂溫度為105 115°C，優選為110 112°C，最優選為110°C，回流比為2. O 6. 0，優選為3. O 5. 0，最優選為4. O。本發明中，優選地，所述5A分子篩與酸性氧化鋁填充質量比為I: O O: I，優選為I: I 5:1，最優選為3:1。因此，在步驟d)的過程中，原料焦化甲苯加熱氣化後依次通過改性的5A分子篩和酸性氧化鋁進行吸附，並伴隨精餾同時進行，甲苯產品餾分通過精餾裝置冷凝器收集，後經導流管進入地面接收器。本發明人根據實驗分析發現，焦化甲苯中雜質種類繁多，有丁二烯、3-甲基-1，3-丁二烯、環戊烷、環戊烯、正己烷、正辛烷、正壬烷、正辛烯、環己烯、二甲苯、苯乙炔、苯乙烯、萘、蒽、H2O等微量雜質。本發明中，焦化甲苯先進入吸附劑5A分子篩。5A分子篩結構中含有很多均勻的孔道和排列整齊的孔穴，只有比孔直徑小的分子才能進入分子篩孔穴被吸附，因此焦化甲苯中C3、C4正構烷烴、丁二烯、乙醇、H2O等較小分子被吸附。再進入吸附劑酸性氧化鋁，酸性氧化鋁具有吸附脂肪族物質的特性，因此焦化甲苯中的正己烷、正辛烷、正辛烯等被吸附。與此同時伴隨精餾過程，焦化甲苯中分子較大、沸點較高的二甲苯、苯乙烯、苯乙炔等被精餾分離。經過上述精餾吸附處理後的焦化甲苯中雜質含量明顯變少，從而達到提純的目的。本發明有以下優點①綜合了催化、聚合、吸附、精餾四種處理方法的特點。在催化條件下，不飽和化合物實現聚合，吸附劑對不同雜質進行吸附，通過控制精餾溫度，得到高純度的甲苯產品。②焦化甲苯經過處理得到的高純甲苯產品純度可以達到99. 9%以上。③精餾塔工藝操作條件溫和，常壓、溫度在130°C以下，設備投資少、除雜效率高等優點。④吸附劑可以進行再生反覆利用，從而更加降低了除雜成本。⑤我國生態環境日益惡化，人們對地球保護、綠色技術的呼聲越發高漲。以5A分子篩、酸性氧化鋁為材料在環境保護領域中起到積極的作用。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護範圍。
材料和試劑
名稱等級規格來源
活性氣化鋁工血緩200-300目國藥集團
5A分子篩工業級3-5mm球H藥集IJ::
化鈉分折純粉束Il藥iUM':
2化鈉分析純粉末BI藥
爾1酸分折純98%
硫酸分祈純98%國S集國
乙 分析純95%國藥集⑷
疏酸鑰分W1純粉末
H箐 化7純粉木IIpmM':
閥屮叢纖維尜鈉+化$純mm國約+魁尤儀器:
權利要求
1.一種焦化甲苯的提純方法，所述方法包括首先用5A分子篩和/或酸性氧化鋁作為吸附劑替換精餾塔內的原有填料以使原料焦化甲苯在精餾的過程中通過5A分子篩和/或酸性氧化鋁；然後使原料焦化甲苯以液相形式進入所述精餾塔的塔釜中，進行常壓連續精餾，其中，所述精餾塔的塔釜溫度為115 130°C，優選為120 130°C，最優選為126°C，所述精餾塔的塔頂溫度為105 112°C，優選為110 112°C，最優選為110°C，以及回流比為2.0 6. 0，優選為3. 0 5. 0，最優選為4. O。
2.如權利要求I所述的方法，其中，所述5A分子篩與酸性氧化鋁填充質量比為1:0 0:1，優選為1:1 5:1，最優選為3:1。
3.如權利要求I所述的方法，其中，用5A分子篩和酸性氧化鋁作為吸附劑替換精餾塔內的原有填料以使原料焦化甲苯在精餾的過程中依次通過5A分子篩和酸性氧化鋁。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，所述5A分子篩的粒徑為3 5mm，和/或，所述酸性氧化招的粒徑為4 5mm。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，所述5A分子篩是改性的5A分子篩，所述改性的5A分子篩是通過以下步驟製得將5A分子篩在210 250°C下乾燥去除結晶水；然後將乾燥後的5A分子篩放入0. 2 0. 5mol/L的氯化鈉溶液浸潰20 24h,再次在210 250°C下乾燥3 6h ;最後在350 400°C下焙燒3 5h，製成改性的5A分子篩。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，所述酸性氧化鋁是通過以下步驟製得 步驟I)酸性氧化鋁的製備用濃度為40 60%的乙醇溶液衝洗200-300目的活性氧化鋁，在100 120°C下乾燥2 4h ;然後，將乾燥後的活性氧化鋁放入PH=4 6的Al2(SO4)3-H2SO4混合溶液中，在20 30°C下攪拌6 8h，振蕩I 2h，靜置後用純水衝洗，再次在100 120°C下烘乾；最後，在350 500°C下烘2 4h，製成酸性氧化鋁；和 步驟2)酸性氧化鋁的成型按重量計，將步驟I)製得的酸性氧化鋁、氫氧化鋁以3:1的比例混合，基於酸性氧化鋁的量，添加輔料5 8%的田菁粉、3 5%的四甲基纖維素鈉及5 7%的10%硝酸溶液，進行擠出成型，在120 150°C下烘乾2 4h，400 500°C焙燒4 6h，最後得到成型的酸性氧化鋁。
7.一種焦化甲苯的提純方法，所述方法包括以下步驟 步驟a)酸性氧化鋁的製備及成型 製備過程用濃度為40 60%的乙醇溶液衝洗200-300目的活性氧化鋁，在100 120°C下乾燥2 4h，然後將乾燥後的活性氧化鋁放入PH=4 6的Al2(SO4)3-H2SO4混合溶液中，在20 30°C下攪拌6 8h，振蕩I 2h，靜置後用純水衝洗，再次在100 120°C下烘乾，最後在350 50(TC下烘2 4h，製成酸性氧化鋁； 成型過程按重量計，將所製備的酸性氧化鋁、氫氧化鋁以3:1的比例混合，基於酸性氧化鋁的量，添加5 8%的輔料田菁粉、3 5%的四甲基纖維素鈉及5 7%的10%硝酸溶液，進行擠出成型，在120 150°C下烘乾2 4h，400 500°C焙燒4 6h，最後得到成型的酸性氧化鋁；和/或 步驟b)5A分子篩的改性將5A分子篩在210 250°C下乾燥去除結晶水；然後將乾燥後的5A分子篩放入0. 2 0. 5mol/L的氯化鈉溶液浸潰20 24h，再次在210 250°C下乾燥3 6h ;最後在350 400°C下焙燒3 5h,製成改性的5A分子篩；和 步驟c)精餾塔填料處理把直徑為3-5mm的上述改性的5A分子篩和/或直徑為4_5mm的上述酸性氧化鋁裝入精餾塔的塔節內，替換精餾塔內的原有填料；和 步驟d)甲苯精餾吸附處理使焦化甲苯原料以液相形式進入上述精餾塔的塔釜中，進行常壓連續精餾，其中，所述精餾塔的塔釜溫度為115 130°C，優選為120 130°C，最優選為126°C，所述精餾塔的塔頂溫度為105 115°C，優選為110 112°C，最優選為110°C，回流比為2. 0 6. 0，優選為3. 0 5. 0，最優選為4. O。
8.如權利要求7所述的方法，其中，所述5A分子篩與酸性氧化鋁填充質量比為1:0 0:1，優選為1:1 5:1，最優選為3:1。
9.如權利要求6所述的方法，其中，步驟c)中，把直徑為3-5mm的上述改性的5A分子篩和直徑為4-5_的上述酸性氧化鋁依次裝入精餾塔的塔節內，替換原有填料，以使原料焦化甲苯在精餾的過程中依次通過5A分子篩和酸性氧化鋁。
10.如權利要求I所述的方法，其中，按重量計，原料焦化甲苯5A分子篩酸性氧化鋁=108:0:1 108:1:0，更優選為 108:1:1 108:5:1，最優選為 108:3:1。
全文摘要
本發明提供了一種焦化甲苯的提純方法，所述方法包括首先用5A分子篩和/或酸性氧化鋁作為吸附劑替換精餾塔內的原有填料以使原料焦化甲苯在精餾的過程中通過5A分子篩和/或酸性氧化鋁；然後使原料焦化甲苯以液相形式進入所述精餾塔的塔釜中，進行常壓連續精餾，其中，所述精餾塔的塔釜溫度為115～130℃，所述精餾塔的塔頂溫度為105～112℃，回流比為2.0～6.0。所述方法選用5A分子篩和酸性氧化鋁作為吸附劑替換精餾塔內原有填料，在對原料焦化甲苯進行精餾的同時雜質也會催化、聚合、吸附，從而得到精製的甲苯產品。該方法能較好地脫除原料焦化甲苯中大部分不易加氫的有害雜質，提高甲苯的純度。
文檔編號C07C7/04GK102964200SQ201210488230
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者張英偉, 王鵬慧, 印文雅, 閆晶紅, 潘小君 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司