例如用於碳納米管的石英基材的製作方法

2023-06-25 03:42:36

本申請要求2014年11月12日提交的美國申請第62/078,616號的優先權，並且本申請是2015年1月9日提交的美國申請第14/593,192號的繼續申請，本文以其作為基礎並將其全文分別通過引用結合於此。

背景技術：

本文一般地涉及高溫基材材料，其可用於製造和/或沉積碳納米管。

技術背景

碳納米管通常生長在能夠經受住用於碳納米管制造工藝的極端條件的基材材料上，例如基材不在超過800℃的溫度發生軟化並且基材耐受與潛在化學品(例如，用於蝕刻或去除碳納米管的硝酸)的接觸。因此，熱不敏感材料(例如，氮化鎵、藍寶石、矽晶片、從大塊二氧化矽塊體切出的二氧化矽晶片等)常用作基材材料。但是，用於碳納米管生長和/或沉積的許多常規基材傾向於是非撓性的，是無法充分成形的，是厚且重的，並且由於製造此類基材的相應大量工藝是極為昂貴的。

例如，可用於碳納米管112生長基材的典型矽晶片110，作為大型晶體杆/錠的一部分進行生長，其後續切割成碟形形狀晶片，然後用研磨、碾磨和拋光等進行精整。這些製造步驟得到具有光滑精整表面114的圓形晶片110，如圖1所示。但是，晶片110傾向於是較厚和/或非撓性的，因為特別是對於薄的撓性片材而言，切割、研磨、碾磨和拋光製造步驟可能是困難的。此外，常規基材的非撓性可能引起用於去除碳納米管112的問題，使得難以刮掉和/或收集碳納米管112。此外，可以使用熱生長的氧化物層來生長碳納米管。

除此之外，本申請的申請人觀察到，晶片基材110是圓形的，這從可用空間的利用而言，對於製造碳納米管可能是低效的，特別是當以直線型空間來製造碳納米管時。但是，由於常規晶體杆/錠製造方法，圓形形狀傾向於提供每片杆的最大表面，並且對於基材製造商而言，由於製造工藝的高花費以及基材製造商希望最大化相應基材的表面積(而不考慮用於製造碳納米管的設備形狀)，將圓形形狀切割成直線型形狀可能是有悖常理的。

存在對於基材(例如，用於製造或使用碳納米管的那些基材，例如生長、沉積、支撐等)的需求，其中，基材克服了與常規此類基材通常相關的部分或全部上述問題。

技術實現要素：

一些實施方式包括用於製造和/或使用碳納米管的組件，其包括：基材，以及碳納米管及其前體中的至少一種。基材是sio2(二氧化矽)或其摻雜形式，並且厚度小於500μm。此外，基材是可彎曲的，並且表面具有非平坦或未拋光紋理，從而表面包括凸起和凹陷特徵。碳納米管和/或其前體與基材的凹陷特徵相連。

一些實施方式包括用於製造和/或使用碳納米管的熔融石英基材。熔融石英基材布置成特別薄的片材，厚度小於500μm，例如小於250μm，並且在一些此類實施方式中，小於150μm。熔融石英基材垂直於厚度的最小尺寸小於100m且大於100μm，例如小於10m且大於1mm，例如小於5m且大於3mm。熔融石英基材具有限定了位於其內部的表面的非圓形周界，所述表面與厚度垂直，其中，表面最初是未拋光的，從而對於其上的40乘30微米的區域(其可以是表面的子區段)，表面的表面粗糙度ra大於1.5埃。熔融石英基材是可彎曲的，從而薄片在25℃彎曲成至少500mm的曲率半徑(例如，至少300mm，例如，至少150mm)而不發生破裂，從而有助於基材彎曲用於例如去除碳納米管。

一些實施方式包括用於製造和/或使用碳納米管的組件，其中，組件包括：基材，以及碳納米管及其前體中的至少一種。基材由至少99重量％的組成為(sio2)1-x-y.m′xm″y的玻璃構成，其中，m′和m″中的一個或兩個是元素、摻雜劑或取代物，其可以是氧化物形式或其組合，或者可以是省略的，以及其中，x加y的總和小於1，例如小於0.5，和/或其中，x和y是小於或等於0.1，例如小於或等於0.05，例如小於或等於0.025，以及在一些此類實施方式中，對於m′和m″中的一個或兩個，大於10×10-7。基材布置成特別薄的片材，厚度小於500μm，例如小於250μm，並且在一些此類實施方式中，小於150μm。在某些實施方式中，基材是晶體，以及在某些情況下，基材是無定形的。基材垂直於厚度的最小尺寸(例如，寬度、長度)小於100m且大於100μm，例如小於10m且大於1mm，例如小於5m且大於3mm。基材是可彎曲的，從而當薄片在25℃的室溫下彎曲成至少500mm的曲率半徑(例如，至少300mm，例如，至少150mm)時，不發生破裂。基材的表面具有非平坦或未拋光紋理，從而表面包括凸起和凹陷特徵，其中，至少部分凸起特徵從表面延伸的距離比凹陷特徵遠至少10埃，例如至少50埃，例如至少100埃，例如至少500埃。現參見所述的碳納米管及其前體中的至少一種，所述的碳納米管及其前體中的至少一種間接布置在基材上，具有至少一層中間層或塗層(例如催化劑或引發劑)，或者直接布置在基材上並與其接觸。在一些此類實施方式中，所述的碳納米管及其前體中的至少一種的至少一部分與基材的至少部分凹陷特徵錨定(例如，與其粘附、粘結，端部與其附連)。在其他考慮的實施方式中，本文所揭示的基材可以拋光以減少部分所揭示的表面特徵的存在。

一些實施方式包括用於製造和/或使用碳納米管的組件，其中，組件包括：基材，以及與其整合和/或與其相連的催化劑。基材具有上文段落中所述的組成、幾何形貌、撓性和表面微結構。在一些此類實施方式中，基材具有高的軟化點溫度(其大於800℃)且具有低的熱膨脹係數(在50-300℃的溫度範圍小於10×10-7/℃)，對於本文所述的其他實施方式也可能是這種情況。催化劑至少部分位於至少部分的基材的凹陷特徵中。此外，在一些此類實施方式中，催化劑包括過渡金屬，例如過渡金屬氧化物。

一些實施方式包括熔融石英基材。基材具有限定了位於其內部的表面的周界，其中，表面與熔融石英基材的厚度垂直。熔融石英基材布置成片材，厚度小於500μm，例如小於250μm，並且在一些此類實施方式中，小於150μm。熔融石英基材垂直於厚度的最小尺寸(例如，寬度、長度)小於100m且大於100μm，例如小於10m且大於1mm，例如小於5m且大於3mm。表面的面積大於1mm2，例如大於1cm2，例如大於4cm2和/或小於1km2，例如小於30m2，這也可適用於本文所揭示的其他實施方式。在一些此類實施方式中，表面包括相交的細長特徵，細長特徵的長度至少是其寬度的十倍。特徵可以是凸起特徵和/或凹陷特徵，其中，至少一些細長特徵的寬度大於2μm且小於10mm。此外，表面具有紋理化微結構，其至少部分是通過相交的細長特徵形成的，其中，表面的凸起特徵從表面向外延伸的距離至少比表面的凹陷特徵大2μm。其他此類實施方式可包括具有紋理化微結構的未拋光表面，但是沒有細長特徵和/或沒有相交的細長特徵。

其他實施方式包括用於使得煙炱片緻密化或者至少部分燒結的工藝。工藝包括將雷射能導向到煙炱片的第一部分的步驟。工藝包括用雷射能使得煙炱片的所述第一部分至少部分燒結的另一個步驟，從而增加所述第一部分相對於煙炱片未接收雷射能的第二部分的密度。

應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述給出了本公開的主題的實施方式，用來提供理解要求保護的本公開的主題的性質和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本公開內容的進一步的理解，附圖被結合在本說明書中並構成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了本公開的主題各種實施方式，並與描述一起用來解釋本公開的主題的原理和操作。此外，附圖和說明僅僅是示例性的，並不試圖以任意方式限制權利要求的範圍。

附圖說明

當結合以下附圖閱讀下面對本公開的具體實施方式的詳細描述時，可對其形成最好的理解，附圖中相同的結構用相同的附圖標記表示，其中：

圖1示意性顯示用於生長碳納米管的基材的常規矽晶片的透視圖。

圖2示意性顯示根據一個示例性實施方式的基材的透視圖。

圖3是根據一個示例性實施方式的基材表面所測得輪廓的3d納米規格圖。

圖4是圖3的表面所測得輪廓的2d納米規格圖。

圖5-8示意性顯示根據示例性實施方式的用於碳納米管的組件的部分側截面圖。

圖9示意性顯示根據另一個示例性實施方式的基材的透視圖。

圖10是根據一個示例性實施方式的基材表面所測得輪廓的3d微米規格圖。

圖11-12示意性顯示根據示例性實施方式製造的基材的透視圖。

圖13-14示意性顯示根據示例性實施方式的基材的部分側截面圖。

圖15是部分燒結煙炱片的數字圖像，其具有完全燒結的部分和未完全燒結的另一部分。

具體實施方式

下面將參考附圖(如果存在的話)詳細描述本文的各種實施方式。對各種實施方式的參考不限制本發明技術的範圍，本發明技術的範圍僅受所附權利要求書的範圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不是限制性的，且僅列出要求保護的本發明技術的諸多可能實施方式中的一些實施方式。

參見圖2，用於製造和/或使用碳納米管的組件210，其中，組件包括：基材216，以及碳納米管112及其前體中的至少一種。術語「基材」一般指的是可位於某些物體下方的物質或層，或者其上可以進行一些加工的物質或層。例如，基材可以是多層結構的頂層、外層、內層等。在一些實施方式中，基材216由至少99重量％的組成為(sio2)1-x-y.m′xm″y的玻璃構成，其中，m′和m″中的一個或兩個是元素(例如金屬)、摻雜劑或取代物，其可以是氧化物形式或其組合，或者可以是省略的，以及其中，x加y的總和小於1，例如小於0.5，或者其中，x和y是小於或等於0.4，例如小於或等於0.1，例如小於或等於0.05，例如小於或等於0.025，以及在一些此類實施方式中，對於m′和m″中的一個或兩個，大於1e-6。在一些實施方式中，基材是高純度石英，例如至少99.5％石英，例如99.9％石英。換言之，在一些實施方式中，基材是高純度sio2，例如至少99.5％sio2，例如99.9％sio2。

根據一個示例性實施方式，基材216布置成特別薄的片材。由於切割、研磨、碾磨和拋光工藝，對於基材製造商來說，此類薄片可能是有悖常理的，較大的厚度可能是需要或者有利的。在一些實施方式中，片材的厚度t小於500μm，例如小於250μm，以及在一些此類實施方式中，小於150μm，其中，厚度t指的是至少一部分的片材。根據一個示例性實施方式，厚度是50μm至1mm。或者，對於根據本文所揭示的實施方式，該厚度t值可以是片材的平均厚度值。

根據一個示例性實施方式，基材216垂直於厚度的最小尺寸d(例如，寬度、長度、最小表面尺寸)小於100m且大於100μm，例如小於10m且大於1mm，例如小於5m且大於3mm。該尺寸對於製造碳納米管可能是有用的，例如用於組裝線上所使用的設備。

根據一個示例性實施方式，基材216是可彎曲的，從而當薄片在25℃的室溫下彎曲成至少500mm的曲率半徑(例如，至少300mm，例如，至少150mm)時，不發生破裂。基材彎曲可有助於去除和/或控制碳納米管，例如通過表面的子區段升起，並且有助於刮掉碳納米管。彎曲還可有助於輥-輥應用，例如在自動製造設備(例如碳納米管制造線)中的跨輥加工。

根據一個示例性實施方式，基材216的表面214具有非平坦或未拋光紋理218，從而表面214包括凸起特徵220和凹陷特徵222，其中，至少部分的凸起特徵220從表面延伸的距離比凹陷特徵222遠至少10埃，例如至少50埃，例如至少100埃，例如至少500埃。

例如，圖3顯示根據一個示例性實施方式的基材210的表面214的40乘30微米區域的3d圖。圖4顯示圖3的相同基材樣品的納米結構的2d圖。圖3-4都顯示納米規格的表面214的凸起部分220和凹陷部分222，其中，表面214是非平坦或未拋光的，特別是當與用於碳納米管生長的典型拋光矽晶片基材相比較時。

現參見圖5-8，在組件210的一些實施方式中，碳納米管112和/或其前體間接布置在基材216上，例如具有至少一層中間層或塗層224(圖5)、226(圖6)。在一些實施方式中，中間層或塗層224是催化劑或引發劑，或者包括催化劑或引發劑，例如過渡金屬以引發碳納米管生長。中間層或塗層224可以通過諸如化學氣相沉積、蒸發和噴濺等技術沉積。在其他實施方式中，碳納米管112和/或其前體直接布置在基材216上並與其接觸，如圖7所示，並且在組件的一部分中，如圖5所示。

如圖5-7所示，在一些實施方式中，至少一些碳納米管112和/或其前體與基材216錨定(例如，與其粘附、粘結，端部與其附連)。在一些此類實施方式中，碳納米管112和/或其前體與基材的至少一些凹陷特徵錨定，其中，碳納米管112是細長管。在一些此類實施方式中，基材216上的大部分的碳納米管112在凹陷特徵222中與基材216相連，例如，基材上至少60％、至少70％的碳納米管與凹陷特徵222重疊。凹陷特徵222可以收集中間層或塗層224，例如，包含催化劑的液體。在其他實施方式中，如圖8所示，碳納米管112可以沉積在基材216上，但是沒有與其錨定。

在一些此類實施方式中，基材216具有高的軟化點溫度(其大於800℃，例如大於900°，例如大於1000°)和/或具有低的熱膨脹係數(在50-300℃的溫度範圍小於10×10-7/℃)。基材216的高軟化點允許基材216耐受高加工溫度，例如用於碳納米管生長的800-900℃的溫度。基材216的低的熱膨脹係數為組件210提供了(在碳納米管制造過程中可能發生的)溫度變化情況下的結構穩定性。

根據一個示例性實施方式，基材216具有垂直於其厚度的非圓形和/或非圓化周界(圖2與圖1進行對比)。換言之，基材216的頂表面和/或底表面的形狀是非圓形和/或非圓化的，例如直線型、多邊形、矩形。相比於圓形晶片而言，具有此類形狀的基材216可更有效地填充用於碳納米管生長的設備中的空間。將基材216成形為非圓形和/或非圓化形狀對於基材製造商而言可能是有悖常理的，因為如果根據晶體杆方法製造基材(例如，矽晶片110)的話，這可能需要去除部分基材來實現非圓形和/或非圓化形狀。

參見圖9-10，組件310包括具有表面314的基材316，其中，表面包括相交的細長特徵330(例如，凹槽、脊、通道、渠槽)。在一些實施方式中，一些或全部的細長特徵330的長度至少是其寬度的十倍。細長特徵330可以是交叉線性細長特徵，例如交叉的水平和垂直線性細長特徵，其形成如圖9-10所示的直線型柵格，或者細長特徵330可以是任意其他形狀和/或相互呈任意其他角度。如本文所述，可以通過雷射燒結來控制細長特徵的形狀和取向。相交的細長特徵330可以形成用於碳納米管生長的初始位點，這可以實現更高的碳納米管生長濃度。

根據一個示例性實施方式，至少一些細長特徵330的寬度大於2μm且小於10mm，例如大於10μm且小於5mm，例如大於50μm且小於2mm。對於此類實施方式，表面314的紋理至少部分是通過相交的細長特徵330形成的，例如作為如圖3-4所示的未拋光納米結構的補充。在一些實施方式中，表面314的凸起特徵322從表面314向外延伸的距離至少比表面314的凹陷特徵322大2μm，例如至少大5μm，例如至少大10μm。

現參見圖11-12，如本文所述，可以被燒結並用作基材的煙炱片410、510(例如，sio2煙炱片、石英煙炱、玻璃或其前體(例如本文所述的任意玻璃材料)的煙炱形式)可以是各種形式。例如，煙炱可以被壓製成具有低密度(例如，小於1.5g/cm3，例如，小於1g/cm3，例如，小於0.5g/cm3)的片材。圖11-12顯示雷射412、414、512(例如，co2雷射，大於100瓦特雷射、大於200w雷射、小於2000w雷射)，其至少部分燒結相應的煙炱片410、510和/或使得相應的煙炱片410、510緻密化，所述相應的煙炱片410、510從製造設備416、516(例如，煙炱沉積轉動器、踏面、輪、輥或者其他此類設備)延伸出來。

雖然可以使用其他燒結裝置來實現一些實施方式，但是申請人發現本文所述的特定方式的雷射燒結的優點。例如，申請人發現，雷射燒結不會輻射損壞周圍設備的熱量或者使得基座(例如，鉑基座、石墨)發生過熱和燒起來，而這可能是通過感應加熱和電阻加熱所要考慮的。申請人發現，雷射燒結對於溫度和溫度的可重複性具有良好的控制，並且不會使得帶發生彎垂或者任意其他方式彎曲，而這可能是火焰燒結所要考慮的。相比於其他此類工藝，雷射燒結可以向煙炱片需要進行燒結的部分直接提供所需的熱量，並且可以僅向煙炱片需要進行燒結的部分提供所需的熱量。雷射燒結可以不向燒結區傳輸可能干擾薄片製造的汙染物和氣體速度。此外，雷射燒結還可以擴展尺寸或速度增加。

根據一個示例性實施方式，雷射412、414、512可以通過透鏡(例如，在其端部，與其間隔開)進行導向以形成雷射能平面418(例如，矩形橫截面的束)、420、518，從而將煙炱片燒結成玻璃，例如用於生產高粘度玻璃的帶。工藝的一些實施方式包括將低密度煙炱片(例如，0.5g/cm3)完全燒結至完成燒結，例如，密度大於1.0g/cm3，例如大於1.5g/cm3，例如大於2.0g/cm3(例如，2.2g/cm3)或更大，通過例如任意上文所述的方法，優選通過雷射器412、414、512。

其他實施方式包括對煙炱片410進行部分燒結，從而煙炱片的密度大於0.5g/cm3和/或小於2.2g/cm3。部分燒結的煙炱片可以比未燒結的片材更好地保持在一起，例如能夠卷在線軸上(例如，線軸直徑至少為1英寸和/或不超過12英寸)。在預期實施方式中，本文所述材料的未燒結的煙炱片或者部分燒結的煙炱片可以用作最終產品，例如，作為基材、層、阻隔等，例如用於碳納米管或者其他目的。類似地，本文所述的玻璃基材可用於除了製造或使用碳納米管之外的目的。圖15顯示部分燒結的煙炱片，其中，完全燒結的煙炱(玻璃)的矩形與未燒結煙炱毗連。

參見圖13-14，片材610、710已經通過例如雷射燒結被部分燒結至深度d。在一些此類實施方式中，工藝包括將一些或全部的煙炱片610、710至少部分燒結(例如完全燒結)至煙炱片610、710的部分深度(參見，例如圖13-14的深度d)。工藝還可包括去除深度下方的一些或全部未燒結煙炱(將具有內煙炱層612的圖13與具有內空穴712的圖14進行對比)。將煙炱片610、710至少部分燒結以形成表皮616、618可起到將煙炱片保持在一起的作用。此外，碳納米管可以在表皮616、618上生長或沉積。

根據一個示例性實施方式，深度d是從基材610、710的外表面向內的正值，其小於片610、710的厚度t，例如小於t的一半，例如小於t的1/3，例如小於t的1/4。例如，可以通過調節雷射412、414、512的定時和功率輸出來實現此類受控燒結。在預期的實施方式中，基材610、710的僅一個外表面(例如，頂表面或底表面)是至少部分燒結的。在預期的實施方式中，片材的相對側上的外表面可以被燒結和/或緻密化至相互不同的深度厚度t。

再一次參見圖11-12，在一些實施方式中，工藝至少部分(例如完全)燒結了玻璃的柱或者其他形狀，或者通過選定圖案中的煙炱片燒結了緻密化的煙炱。或者，可以使用掩膜來孤立一部分的煙炱片，然後可以去除或者任意其他方式燒結以產生幾何形貌(例如，圖案化輪廓)用於碳納米管生長。採用雷射燒結之外的工藝，一些此類選擇性和/或部分燒結可能是不可行或者可能是極為困難的。在一些實施方式中，緊接在從製造線去除煙炱片之前(例如在沉積轉動機之後)使用雷射來完全或部分燒結煙炱片的邊緣，克服了煙炱片的邊緣或端部可能發生磨損或開裂的加工問題。這種在從製造線去除片材之前對邊緣進行完全或部分燒結可以強化邊緣和抑制磨損或開裂。

實施例1

製備400微米厚的煙炱片，其包含大於99.9重量％的sio2。將一段9英寸寬12英寸長的片材放在靠近雷射的移動臺上。雷射是400w的co2雷射。將不對稱非球面透鏡放在雷射器和煙炱片之間。不對稱非球面透鏡產生10mm長且近似1mm寬的線束，其在長軸和短軸上都具有均勻的強度分布。透鏡大致放在距離煙炱片380mm的位置。使用18w功率的雷射器功率。煙炱片以1.25mm/s移動穿過束。在束路徑中產生清晰、經燒結的玻璃，完全緻密化。令人驚訝的是，當煙炱緻密化並且收縮遠離餘下煙炱片時，片材沒有變形。在其他加熱系統中，煙炱片可能發生彎曲和變形除非在燒結工藝期間在平面中保持平坦。

實施例2

條件與實施例1相同，但是煙炱片以1.5mm/s移動。這產生位於未燒結煙炱片頂部的部分緻密化的玻璃層。

實施例3

與實施例1相同，但是當用雷射燒結時，對大於99.9％sio2煙炱片進行溶液摻雜，以提供sio2基質中的少量yb摻雜。

對於0.1mm的基材厚度t(圖1)通過雷射燒結形成的至少一些完全燒結煙炱片具有紫外、可見光和/或近紅外透射率，其大於90％，例如大於92％，例如大於93％。

在一些實施方式中，煙炱片是乾燥的並且不包含液體粘結劑，而是通過壓制和/或相互嚙合顆粒(或者沉積顆粒的部分燒結，例如來自火焰水解)結合。

在預期的實施方式中，本文所揭示的基材可用於製造和/或沉積除了碳納米管之外的碳結構，例如sp2、sp3、dlc(鑽石狀碳)、石墨烯。在一些實施方式中，本文所揭示的基材可以是明顯非平坦的，表面積除以相同幾何形貌平坦幾何形狀的比例大於1(例如，本文所揭示的表面積圓形基材實施方式與圓形面積；矩形基材實施方式與相同長度和寬度的矩形的表面積)，例如大於1.001，例如大於1.01，例如大於1.1。在一些實施方式中，基材是親水性和/或疏油性(oliophobic)的，從而可以容易地清潔基材。

除非上下文另外清楚地說明，否則，本文所用的單數形式的「一個」、「一種」和「該」包括複數指代。因此，例如，對一種「含氧官能團」的引用包括具有兩種或更多種此類「官能團」的例子，除非文本中有另外的明確表示。

雖然會用過渡語「包括」來公開特定實施方式的各種特徵、元素或步驟，但是應理解的是，這暗示了包括可採用過渡語由「......構成」、「基本由......構成」描述在內的替代實施方式。

對本領域的技術人員而言，顯而易見的是，可以在不偏離本發明技術的範圍和精神的情況下對本發明技術進行各種修改和變動。因為本領域的技術人員可以想到所述實施方式的融合了本發明技術的精神和實質的各種改良組合、子項組合和變化，應認為本發明技術包括所附權利要求書範圍內的全部內容及其等同內容。

已結合各種具體實施方式和技術對本文進行了描述。然而，應理解的是，可進行多種變動和修改，同時保持在本文的範圍之內。