疏水性二氧化矽粉末的製造法的製作方法
2023-06-24 19:04:36 1
專利名稱：疏水性二氧化矽粉末的製造法的製作方法
技術領域：
本發明涉及以水性二氧化矽溶膠為原料來製造在有機溶劑中的再分散性優異的疏水性二氧化矽粉末的方法。
背景技術：
目前，作為在疏水性二氧化矽粉末的製造中使用的二氧化矽原料，人們大多使用利用沉降性二氧化矽、氯代矽烷的火焰熱分解製造出的微細二氧化矽(一般稱作火成二氧化矽)。作為疏水化處理方法，有使二氧化矽粉末與疏水化劑例如表面活性劑、矽油或烷基滷代矽烷、烷基烷氧基矽烷、烷基二矽氮烷等的甲矽烷基化劑的氣體接觸的疏水化處理的方法；在含有水的親水性有機溶劑中、與甲矽烷基化劑接觸的疏水化處理的方法等。
但是，在任一種疏水化處理方法中，在使用沉降性二氧化矽、火成二氧化矽的情況下，都由於二氧化矽原料本身凝集，所以不能獲得具有優異的分散性的疏水性二氧化矽粉末。
實際上，公開了下述的使用沉降性二氧化矽、火成二氧化矽的疏水化處理方法。在任一種方法中，都沒有闡述二氧化矽原料的一次粒徑與疏水化處理後的凝集粒徑的關係，不能得到高分散性的疏水性二氧化矽粉末。
專利文獻1公開了，為了促進有機矽化合物與親水性沉降二氧化矽的反應，在充分量的水-混合性有機溶劑的共存下，使親水性沉降二氧化矽的水性懸浮液與催化劑量的酸和有機矽烷化合物接觸，生成疏水性沉降二氧化矽的方法(參照專利文獻1)；專利文獻2公開了，獲得平均一次粒徑為5～50nm，用六甲基二矽氮烷進行表面處理來將粒子表面的40％或其以上的矽烷醇基進行封端，且殘存的矽烷醇基濃度為1.5個/nm2或其以下的氧化矽粒子的方法(參照專利文獻2)；專利文獻3公開了一種疏水性火成二氧化矽及其製造方法，其特徵在於，火成二氧化矽用六甲基二矽氮烷等有機矽化合物進行疏水化處理，所得疏水性火成二氧化矽具有80～300g/l的體積密度，單位表面積的OH基團為0.5個/nm2或其以下、且粒徑為45μm或其以上的凝集粒子為2000ppm或其以下(參照專利文獻3)；專利文獻4公開了一種疏水性二氧化矽粉末的製造方法，其特徵在於，在用聚矽氧烷處理火成二氧化矽後，用三甲基甲矽烷基化劑進行處理(參照專利文獻4)；專利文獻5公開了一種高分散疏水性二氧化矽粉末及其製造方法，其特徵在於，進行利用矽油類處理劑的一次表面處理、一次表面處理後的粉碎和粉碎後的利用烷基矽氮烷類處理劑的二次表面處理(參照專利文獻5)。
另一方面也已知，作為二氧化矽原料，以分散性好的二氧化矽溶膠為出發原料進行疏水化的方法。使烷基滷代矽烷、烷基烷氧基矽烷、烷基二矽氧烷等的甲矽烷基化劑，與以醇等的親水性有機溶劑或水與親水性有機溶劑的混合溶劑為分散溶劑的二氧化矽溶膠反應，然後，除去溶劑，獲得疏水性二氧化矽粉末。在這些方法中，存在有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造工藝複雜，需要置換、餾去溶劑等的缺點。進而，在利用烷基滷代矽烷的疏水化中，存在副生成腐蝕性酸的缺點。另外，在烷基烷氧基矽烷中，單烷氧基矽烷的反應性稍低，二烷氧基矽烷和三烷氧基矽烷容易產生縮合反應，由於該縮合反應，有時也發生粒子間的交聯，很難獲得分散性好的疏水性二氧化矽粉末。而且，很難除去烷氧基矽烷的自身縮合物。另外，烷基二矽氧烷需要與作為催化劑的大量的無機酸一起反應，因此，存在下述缺點成為產生腐蝕問題的原因，從疏水化處理二氧化矽中除去催化劑酸的工序變得複雜。下面，列舉公開的技術例。
專利文獻6公開了在水分為10質量％或其以下的有機二氧化矽溶膠中添加甲矽烷基化劑，進行反應，然後餾去溶劑，獲得在膠體二氧化矽粒子表面以1～100/10nm2結合有碳原子數為1～36的甲矽烷基的、可以均勻地分散到有機溶劑中的二氧化矽粉末(參照專利文獻6)。
專利文獻7公開了將平均粒子直徑大於4nm的親水性膠體狀二氧化矽添加到濃鹽酸、異丙醇、六甲基二矽氧烷的混合溶劑中，進行疏水化處理，接著，將疏水性膠體狀二氧化矽用疏水性有機溶劑進行萃取，加熱回流，然後添加矽烷化合物，加熱回流，進行疏水化處理(參照專利文獻7)。
專利文獻8公開了通過使四烷氧基矽烷化合物與鹼性物質一起水解，調製親水性二氧化矽微粒子水性分散液，除去醇。接著，用烷基三烷氧基矽烷化合物將二氧化矽微粒子進行疏水化，將溶劑置換成酮類溶劑，用矽氮烷化合物或三烷基烷氧基矽烷化合物將殘存在二氧化矽微粒子表面的反應性基團進行有機甲矽烷基化，最後，減壓餾去溶劑，獲得表面處理二氧化矽(參照專利文獻8)。
專利文獻9公開了，向在甲醇中對矽酸烷基酯進行水解而獲得的甲醇分散二氧化矽中，相對於所含有的1摩爾的二氧化矽，添加5摩爾％或其以上的三甲基甲矽烷基化劑，進行反應，然後，餾去剩餘的三甲基甲矽烷基化劑和分散溶劑，獲得表面進行了甲矽烷基化處理的分散性優異的二氧化矽粉末。例如，在甲醇中，在氨水存在下，對四甲氧基矽烷進行水解，向所獲得的甲醇分散二氧化矽中，添加相對於所含有的1摩爾二氧化矽為20摩爾％的甲氧基三甲基矽烷，回收過剩的甲矽烷基化劑，然後，進行乾燥，獲得疏水化二氧化矽粉末(參照專利文獻9)。
特開2000-327321號公報[專利文獻2]特開平07-286095號公報[專利文獻3]特開2000-256008號公報[專利文獻4]特開2002-256170號公報[專利文獻5]特開2004-168559號公報[專利文獻6]特開昭58-145614號公報[專利文獻7]特開2000-080201號公報[專利文獻8]特開2000-044226號公報 特開平03-187913號公報發明內容本發明提供一種有效率地製造向有機溶劑的再分散性優異的疏水性二氧化矽粉末的方法。
本發明的疏水性二氧化矽粉末的製造方法，包括下述疏水化處理工序，即，向下述混合溶劑二氧化矽溶膠中，相對於親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、添加0.1～20毫摩爾的式(1)所示的二矽氮烷化合物，在50～100℃的溫度下進行加熱、老化，由此獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液，其中，所述混合溶劑二氧化矽溶膠是通過向含有比表面積為5.5～550m2/g的親水性膠體狀二氧化矽的水性二氧化矽溶膠中，相對於該水性二氧化矽溶膠的水、以0.12～2.5的質量比混合親水性有機溶劑而獲得的二氧化矽濃度為5～50質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠，(R13Si)2NH (1)(式中的各R1分別獨立地選自碳原子數為1～6的烷基或苯基)。
其優選方式如下所示。
在該疏水化處理工序之後，包含下述工序，即，通過將所獲得的疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液在攪拌下、在50～100℃的溫度下加熱、老化，在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化矽制粒為顆粒狀的工序。
其實施方式如下所示。
包含下述的(A)、(B)、(C)和(D)工序的疏水性二氧化矽粉末的製造法，(A)疏水化處理工序，向下述混合溶劑二氧化矽溶膠中，相對於親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、添加0.1～20毫摩爾的式(1)所示的二矽氮烷化合物，在50～100℃的溫度下進行加熱、老化，由此獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液，其中，所述混合溶劑二氧化矽溶膠是通過向含有比表面積為5.5～550m2/g的親水性膠體狀二氧化矽的水性二氧化矽溶膠中，相對於該水性二氧化矽溶膠的水、以0.12～2.5的質量比混合親水性有機溶劑而獲得的二氧化矽濃度為5～50質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠，(R13Si)2NH (1)(式中的各R1分別獨立地選自碳原子數為1～6的烷基或苯基)；(B)通過將(A)工序中獲得的漿料狀分散液、在攪拌下、在50～100℃的溫度下加熱、老化，在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化矽制粒為顆粒狀的工序；(C)將(B)工序中獲得的制粒成顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽與分散液中的液相進行分離的工序；和(D)將(C)工序中獲得的顆粒狀的疏水化處理的膠體狀二氧化矽的濾餅進行乾燥的工序。
作為上述式(1)所示的二矽氮烷化合物，使用六甲基二矽氮烷。
本發明的製造法對於具有各種粒徑的水性二氧化矽溶膠是有效的。通過使用對二氧化矽原料具有高分散性的水性二氧化矽溶膠，可以獲得在疏水化處理後對各種有機溶劑也具有高的再分散性的疏水性二氧化矽粉末；通過在水性二氧化矽溶膠中混合親水性有機溶劑，可以促進二矽氮烷化合物與親水性膠體狀二氧化矽的接觸；在疏水化處理後、由於漿料狀、優選顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽與液相發生相分離，所以通過過濾等的簡便的方法就可以取出疏水化的二氧化矽，因此，通過本發明的製造法，可以用簡便的裝置、利用簡單的疏水化處理工序來製造疏水性二氧化矽粉末。
本發明中獲得的疏水性二氧化矽粉末，可以用作電子照片等的調色劑用外添劑、樹脂的內添劑、硬塗層劑、防水化劑、阻燃劑等。
具體實施例方式
本發明中使用的水性二氧化矽溶膠，可以使用含有比表面積為5.5～550m2/g的、優選為5.5～300m2/g的親水性膠體狀二氧化矽的、具有5～55質量％的二氧化矽濃度的水性二氧化矽溶膠，優選具有10～55質量％的二氧化矽濃度的水性二氧化矽溶膠。水性二氧化矽溶膠，例如可以以水玻璃為原料，用公知的方法製造。
親水性膠體狀二氧化矽的粒徑，可以根據通過氮吸附法(BET法)求出的比表面積S(m2/g)，用D(nm)＝2720/S的式子計算。因此，親水性膠體狀二氧化矽的BET法粒徑為5nm或其以上，優選為9nm或其以上。在親水性膠體狀二氧化矽的BET法粒徑小於5nm的水性二氧化矽溶膠中，很難高濃度化，進而，在其表面處理中，單位質量的該膠體狀的二氧化矽，需要大量的甲矽烷基化劑。
所使用的水性二氧化矽溶膠，優選為不含游離的鹼金屬離子的水性二氧化矽溶膠。如果使用含有游離的鹼金屬離子的鹼性水性二氧化矽溶膠作為原料，則甲矽烷基化劑與親水性膠體狀二氧化矽表面的矽烷醇基的反應性下降，甲矽烷基化劑的反應率下降，對疏水性二氧化矽粉末的疏水化度產生壞影響。不含游離的鹼金屬離子的水性二氧化矽溶膠，例如可以通過用陽離子交換等的方法來除去含有Na離子的鹼性水性二氧化矽溶膠的游離的Na離子來獲得。作為所獲得的水性二氧化矽溶膠，可以列舉出酸性水性二氧化矽溶膠。另外，也可以使用用氨、胺等進行了穩定化的水性二氧化矽溶膠作為原料。
本發明中使用的疏水化劑是二矽氮烷化合物，具體來說，優選為選自六甲基二矽氮烷、二正丁基四甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、二苯基四甲基二矽氮烷、四苯基二甲基二矽氮烷中的至少一種化合物，特別優選為六甲基二矽氮烷。向在水性二氧化矽溶膠中混合親水性有機溶劑而獲得的混合溶劑二氧化矽溶膠中，按照親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、為0.1～20毫摩爾、優選為0.5～10毫摩爾那樣，來添加二矽氮烷化合物。即使使用過剩的二矽氮烷化合物，在疏水化反應中也不消耗，在經濟上也是沒有效率的。另外，如果二矽氮烷化合物不充分，則成為疏水性不充分的原因。
作為本發明的疏水化處理後的形態，是疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液或疏水化處理膠體狀二氧化矽的顆粒狀生成物，需要形成與液相進行了相分離的狀態。所謂漿料狀是指，顯示出膠體狀二氧化矽凝集而形成的微粒子分散在混合溶劑中，可以用市售的濾紙等進行過濾分離的狀態。另外，所謂顆粒狀是指，顯示出在漿料狀分散液中、疏水化處理膠體狀二氧化矽被制粒成0.1mm或其以上的狀態。為了獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液或顆粒狀生成物，混合溶劑二氧化矽溶膠的親水性有機溶劑與水的質量比是重要的。
為了促進二矽氮烷化合物與親水性膠體狀二氧化矽的接觸，在本發明的混合溶劑二氧化矽溶膠中，需要存在充分量的親水性有機溶劑。該混合溶劑二氧化矽溶膠，優選通過混合相對於使用的水性二氧化矽溶膠中的水，以質量比計，為0.12～2.5的親水性有機溶劑來調製。當該質量比小於0.12時，二矽氮烷化合物向混合溶劑中的溶解性很低，二矽氮烷化合物與親水性膠體狀二氧化矽的接觸變得不充分，疏水化的膠體狀二氧化矽與混合溶劑的親和性差，因此有時在進行疏水化反應的同時，進行了疏水化處理的膠體狀二氧化矽以塊狀析出，很難製造。另外，當該質量比大於2.5時，進行了疏水化的膠體狀二氧化矽在混合溶劑中、保持以溶膠狀分散的狀態，不能獲得漿料狀分散液，有不能進行過濾分離的情況，也有在疏水化處理工序中變得不穩定、增粘成凝膠狀的情況，在後者的情況下，實質上不能製造。
作為親水性有機溶劑，優選不存在與水的相容極限的甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、叔丁醇等的沸點為100℃或其以下的醇類，從與水和二矽氮烷化合物的混合性以及在乾燥工序中的除去的容易性的觀點出發，最優選為異丙醇。另外，混合溶劑二氧化矽溶膠中的適當的親水性有機溶劑與水的質量比，隨著親水性有機溶劑的種類的不同而不同，親水性有機溶劑與水以及二矽氮烷化合物的混合性越好，親水性有機溶劑相對於混合溶劑二氧化矽溶膠中的水的質量比變得越小。
在混合溶劑二氧化矽溶膠中，二氧化矽的濃度優選為5～50質量％。如果混合溶劑二氧化矽溶膠中的二氧化矽濃度低於5質量％，則疏水性二氧化矽粉末的製造效率降低，另外，親水性膠體狀二氧化矽與二矽氮烷化合物的接觸效率下降，親水性膠體狀二氧化矽的單位表面積的二矽氮烷化合物的需要量變大，因此不優選。另外，如果該二氧化矽濃度超過50質量％，則在疏水化處理工序中、混合溶劑二氧化矽溶膠顯著變粘，因此，攪拌變得困難，很難進行均質的疏水化處理。
為了獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液，適當的混合溶劑二氧化矽溶膠中的二氧化矽濃度、以及親水性有機溶劑與水的質量比，依賴於親水性膠體狀二氧化矽的BET法粒徑以及親水性有機溶劑的種類。另外，在調製適當組成的混合溶劑二氧化矽溶膠時有如下傾向，即親水性膠體狀二氧化矽的BET法粒徑越小，添加的親水性有機溶劑的質量相對於親水性膠體狀二氧化矽的質量越傾向於增加。
在本發明的方法中，對添加二矽氮烷化合物時的混合溶劑二氧化矽溶膠的溫度，沒有特別的限定，但是為了促進親水性膠體狀二氧化矽與二矽氮烷化合物的反應，在添加二矽氮烷化合物時，優選將混合溶劑二氧化矽溶膠的溫度調整為50℃～70℃。如果超過70℃，則反應激烈，有時由二矽氮烷化合物反應時生成的氨導致發泡。另外，可以通過在添加二矽氮烷化合物後，將混合溶劑二氧化矽溶膠在50℃～100℃的溫度下加熱，進行0.5小時或其以上的老化，由此來促進疏水化反應，直至混合溶劑二氧化矽溶膠變成疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。如果老化時間少於0.5小時，則有時疏水化處理變得不充分。通過使其形成漿料狀，使得從疏水化處理膠體狀二氧化矽的液相的分離變得容易，通過過濾等的簡便的方法，可以容易地取出疏水化處理膠體狀二氧化矽。
進而，在疏水化處理工序之後，通過在攪拌下、50℃～100℃的溫度下、對所獲得的疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液進行加熱、老化，可以在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化矽制粒成0.1mm或其以上的顆粒狀。通過攪拌操作，制粒成顆粒狀，可以顯著改善疏水化處理後要實施的與液相的分離工序的操作性。制粒工序的液相的溫度，可以在與疏水化處理工序同一溫度下實施，但是通過使溫度高於疏水化處理工序，也可以促進位粒。對該顆粒的大小及其粒度分布沒有特別的限定，但是優選平均大小為5mm或其以下。在大於5mm的情況下，有時制粒中的攪拌阻力變大，在制粒後、很難從反應裝置中取出。
對在疏水化處理後、與液相分離的方法沒有特別的限定，但是可以通過公知的方法將漿料狀或顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽與液相進行分離。可以列舉出例如，通過過濾的過濾分離、離心分離、液相的蒸餾除去等。
對在分離工序中獲得的漿料狀或顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽的濾餅的乾燥方法，沒有特別的限定，可以用熱風乾燥、微波乾燥、紅外線乾燥、超聲波乾燥等的公知的方法進行乾燥。對乾燥溫度沒有特別的限定，但是優選為200℃或其以下。如果高於200℃，則在疏水化處理膠體狀二氧化矽表面殘存的矽烷醇基的縮合引起的一次粒子之間的結合變得容易。該結合很難通過乾式粉碎來解離，結果使得疏水性二氧化矽粉末在有機溶劑中的再分散性變差。另外，分離工序和乾燥工序，也可以使用過濾乾燥機等裝置以一連串的工序進行。這樣獲得的疏水性二氧化矽，可以均勻地分散到醇、酮、醚、芳香族烴、脂肪族烴等大部分有機溶劑中。
另外，通過在乾燥工序的過程中進行粉碎，可以縮短乾燥時間。
可以用粉體磨等來將乾燥後的疏水化處理二氧化矽粉碎，獲得粉末狀的疏水性二氧化矽。對粉碎方法沒有特別的限定，但是可以使用噴射磨、振動磨、球磨、超微磨碎機等的乾式粉碎裝置。
各實施例和比較例，按照以下的攪拌條件來實施疏水化處理工序和制粒工序。
實施例11升玻璃制反應容器內徑85mmPfaudler葉輪(直徑70mm)、每分鐘250轉制粒工序的液體溫度74℃實施例2、4
2升玻璃制反應容器內徑130mmPfaudler葉輪(直徑100mm)、每分鐘250轉制粒工序的液體溫度75℃實施例3、52升玻璃制反應容器內徑130mmPfaudler葉輪(直徑100mm)、每分鐘150轉制粒工序的液體溫度76℃比較例1、3、51升玻璃制反應容器內徑85mmPfaudler葉輪(直徑70mm)、每分鐘200轉比較例2、41升玻璃制反應容器內徑85mmPfaudler葉輪(直徑70mm)、每分鐘500轉實施例1將市售的酸性水性二氧化矽溶膠(商品名スノ一テツクス(註冊商標)-O、日產化學工業(株)制)、二氧化矽濃度20質量％、pH3.0、BET法粒徑為12nm)，用旋轉蒸發儀濃縮至二氧化矽濃度為33％，獲得濃縮酸性水性二氧化矽溶膠。接著，向具備攪拌機、滴液漏鬥、冷卻管、溫度計的1升的玻璃制反應容器中，添加450g該濃縮酸性水性二氧化矽溶膠、75g純水、225g異丙醇(IPA)，調製出二氧化矽濃度為20.0質量％、IPA濃度為30.0質量％、水分量為50質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠。將該混合溶劑二氧化矽溶膠加熱至65℃，滴加75g六甲基二矽氮烷(親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、為1.4毫摩爾)。將該混合溶劑二氧化矽溶膠混合30分鐘，然後，加熱至70℃，進行1小時的老化，由此可以獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。然後，將該疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液在回流狀態下進行攪拌，老化3小時，由此制粒成顆粒狀。用布氏漏鬥(ADVANTEC制定性濾紙No.131)，過濾分離顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽與液相，將獲得的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽的濾餅在120℃進行乾燥。然後，將乾燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽用粉體磨進行粉碎，進而在150℃進行乾燥，獲得150g的疏水性二氧化矽粉末。所獲得的疏水性二氧化矽粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
另外，該疏水性二氧化矽粉末，在其他有機溶劑例如甲醇、乙醇、異丙醇、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯單體、聚二甲基矽氧烷、正己烷、四氫呋喃中，與甲基乙基酮一樣，以溶膠狀再分散。
實施例2向具備攪拌機、滴液漏鬥、冷卻管、溫度計的2升的玻璃制反應容器中，添加1200g酸性水性二氧化矽溶膠(二氧化矽濃度為31.5質量％、pH2.5、BET法粒徑80nm)、75g純水、350g異丙醇(IPA)，調製出二氧化矽濃度為23.3質量％、IPA濃度為21.5質量％、水分量為55.2質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠。將該混合溶劑二氧化矽溶膠加熱至65℃，滴加80g六甲基二矽氮烷(親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、為3.9毫摩爾)。將該混合溶劑二氧化矽溶膠混合30分鐘，然後，加熱至70℃，進行1小時的老化，由此可以獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。然後，將該疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液在回流狀態下進行攪拌，老化3小時，由此制粒成顆粒狀。用布氏漏鬥(ADVANTEC制定性濾紙No.131)，對顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽與液相過濾分離，將所獲得的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽的濾餅在120℃進行乾燥。然後，將乾燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽用粉體磨進行粉碎，進而在200℃進行乾燥，獲得380g的疏水性二氧化矽粉末。所獲得的疏水性二氧化矽粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
實施例3向具備攪拌機、滴液漏鬥、冷卻管、溫度計的2升的玻璃制反應容器中，添加將市售的鹼性水性二氧化矽溶膠(商品名MP-2040、日產化學工業(株)制、二氧化矽濃度為40質量％、pH9.4、BET法粒徑120nm)進行陽離子交換而獲得的酸性水性二氧化矽溶膠(二氧化矽濃度35質量％、pH2.0)1430g、純水270g、異丙醇(IPA)300g，調製出二氧化矽濃度為25.0質量％、IPA濃度為15.0質量％、水分量為60.0質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠。將該混合溶劑二氧化矽溶膠加熱至65℃，滴加86g六甲基二矽氮烷(親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、為5.0毫摩爾)。將該混合溶劑二氧化矽溶膠混合15分鐘，然後，加熱至70℃，進行30分鐘的老化，由此可以獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。然後，將該疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液在回流狀態下進行攪拌，老化3小時，由此制粒成顆粒狀。用布氏漏鬥(ADVANTEC制定性濾紙No.131)，對顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽與液相進行過濾分離，將所獲得的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽的濾餅在120℃進行乾燥。然後，將乾燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽用粉體磨進行粉碎，進而在200℃進行乾燥，獲得500g的疏水性二氧化矽粉末。所獲得的疏水性二氧化矽粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
實施例4除了不對在120℃進行了乾燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽進行利用粉體磨的粉碎，而在200℃進行乾燥之外，與實施例2進行同樣的操作。所獲得的疏水性二氧化矽粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
實施例5除了不對在120℃進行了乾燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽進行利用粉體磨的粉碎，而在200℃進行乾燥之外，與實施例3進行同樣的操作。所獲得的疏水性二氧化矽粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
比較例1向具備攪拌機、滴液漏鬥、冷卻管、溫度計的1升的玻璃制反應容器中，添加150g酸性水性二氧化矽溶膠(二氧化矽濃度31.5質量％、pH2.5、BET法粒徑80nm)、270g純水、30g異丙醇(IPA)，調製出二氧化矽濃度為10.5質量％、IPA濃度為6.7質量％、水分量為82.8質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠。將該混合溶劑二氧化矽溶膠加熱至65℃，滴加10g六甲基二矽氮烷(親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、為3.9毫摩爾)。所添加的六甲基二矽氮烷沒有立即與混合溶劑二氧化矽溶膠混合，而是漂浮在表層。即使將該混合溶劑二氧化矽溶膠混合30分鐘，然後，加熱至70℃，進行1小時的老化，也不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。進而，即使在回流狀態下進行攪拌，老化3小時，也不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。
疏水化處理後的狀態保持溶膠狀，不能使用布氏漏鬥，用濾紙(ADVANTEC制定性濾紙No.131)進行過濾，因此，將溶膠狀的生成物轉移至金屬制的大桶中，在120℃進行乾燥。由於未對所獲得的溶膠狀的生成物進行液相分離，因此乾燥效率顯著變差，乾燥需要很長時間。將乾燥的疏水化處理膠體狀二氧化矽用粉體磨進行粉碎，在200℃進行乾燥，獲得48g的疏水性二氧化矽粉末。儘管所獲得的疏水性二氧化矽粉末的一部分再分散到甲基乙基酮中，但也生成沒有再分散的沉澱物。
比較例2將市售的酸性水性二氧化矽溶膠(商品名スノ一テツクス(註冊商標)-O、日產化學工業(株)制)、二氧化矽濃度20質量％、pH3.0、BET法粒徑為12nm)，用旋轉蒸發儀濃縮至二氧化矽濃度為33質量％。接著，向具備攪拌機、滴液漏鬥、冷卻管、溫度計的1升的玻璃制反應容器中，添加200g濃縮酸性水性二氧化矽溶膠、400g異丙醇(IPA)，調製出二氧化矽濃度為11.0質量％、IPA濃度為66.7質量％、水分量為22.3質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠。將該混合溶劑二氧化矽溶膠加熱至65℃，滴加34g六甲基二矽氮烷(親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、為1.4毫摩爾)。將該混合溶劑二氧化矽溶膠混合30分鐘後，在70℃加熱老化1小時，但是，仍保持溶膠狀，不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。進而，在回流狀態下、在攪拌下進行3小時的老化，生成增粘的凝膠狀物，不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。該生成物為凝膠狀的疏水化處理二氧化矽，不能使用布氏漏鬥，用濾紙(ADVANTEC制定性濾紙No.131)進行過濾分離，因此，將該生成物轉移至金屬制的大桶中，投入到120℃的乾燥機中。該生成物保持含有液相的狀態，乾燥效率顯著變差，乾燥需要很長時間。將乾燥的疏水化處理二氧化矽用粉體磨進行粉碎，進而，在150℃進行乾燥，獲得69g的疏水性二氧化矽粉末。儘管所獲得的疏水性二氧化矽粉末的一部分再分散到甲基乙基酮中，但是也生成沒有再分散的沉澱物。
比較例3向具備攪拌機、滴液漏鬥、冷卻管、溫度計的1升的玻璃制反應容器中，添加333g酸性水性二氧化矽溶膠(二氧化矽濃度31.5質量％、pH2.5、BET法粒徑80nm)、87g純水、30g異丙醇(IPA)，調製出二氧化矽濃度為23.3質量％、IPA濃度為5.0質量％、水為71.7質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠。將該混合溶劑二氧化矽溶膠加熱至65℃，滴加22.5g六甲基二矽氮烷(親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、為3.9毫摩爾)。所添加的六甲基二矽氮烷沒有立即與混合溶劑二氧化矽溶膠混合，而是漂浮在表層。即使將該混合溶劑二氧化矽溶膠混合30分鐘，然後，加熱至70℃，進行1小時的老化，也不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液。進而，在回流狀態下進行攪拌、老化，但是，在老化過程中，生長大量的疏水化處理膠體狀二氧化矽的塊狀生成物，攪拌阻力變大，不能進行攪拌，因此製造中止。
比較例4將市售的酸性水性二氧化矽溶膠(商品名スノ一テツクス(註冊商標)-O、日產化學工業(株)制)、二氧化矽濃度20質量％、pH3.0、BET法粒徑為12nm)，加入到旋轉蒸發儀中，並加入異丙醇，同時使水和醇減壓餾出。繼續進行該操作，直至獲得二氧化矽濃度為33質量％、水分量為5.7質量％的異丙醇分散二氧化矽溶膠為止。接著，向具備攪拌機、滴液漏鬥、冷卻管、溫度計的1升的玻璃制反應容器中，添加364g該異丙醇分散二氧化矽溶膠、177g異丙醇(IPA)、59g純水，調製出二氧化矽濃度為20.0質量％、IPA濃度為66.7質量％、水分量為13.3質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠。將該混合溶劑二氧化矽溶膠加熱至65℃，滴加62g六甲基二矽氮烷(親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、為1.4毫摩爾)。繼續進行加熱和混合，結果粘度顯著增加，不能對內容物進行攪拌，因此製造中止。
比較例5向具備攪拌機、滴液漏鬥、冷卻管、溫度計的1升的玻璃制反應容器中，添加100g市售的沉降性二氧化矽粉末(商品名Zeosil(註冊商標)1165MP、ロ一デイア制、二氧化矽濃度90質量％、比表面積165m2/g、雷射衍射式分散粒徑273μm)、135g異丙醇(IPA)、215g純水，調製出二氧化矽濃度為20.0質量％、IPA濃度為30.0質量％、水分量為50.0質量％的沉降性二氧化矽的漿料狀分散液。將該沉降性二氧化矽的漿料狀分散液加熱至65℃，滴加45g六甲基二矽氮烷(親水性沉降性二氧化矽的每100m2的表面積、為1.9毫摩爾)。將該漿料狀分散液混合30分鐘，然後加熱至70℃，老化1小時。進而，在回流狀態下、在攪拌下進行3小時的老化，生成疏水化處理沉降性二氧化矽的漿料狀分散液。使用布氏漏鬥，用濾紙(ADVANTEC制定性濾紙No.131)來對漿料狀的疏水化處理沉降性二氧化矽與液相進行過濾分離，將所獲得的疏水化處理沉降性二氧化矽的濾餅在120℃進行乾燥。然後，將乾燥的疏水化處理沉降性二氧化矽的濾餅用粉體磨進行粉碎，進而，在200℃進行乾燥，獲得98g的疏水性二氧化矽粉末。所獲得的疏水性二氧化矽粉末，只是被甲基乙基酮溼潤，沒有再分散成溶膠狀。
評價[疏水性二氧化矽粉末的分析方法](1)疏水性二氧化矽粉末中的碳量使用CHNS/O分析儀(PE2400系列IIパ一キンエルマ一制)，來測定所獲得的疏水性二氧化矽粉末中的碳量。疏水性二氧化矽粉末的單位表面積的三甲基甲矽烷基的數目(個/nm2)按照下述的計算式(α)來求出。
A三甲基甲矽烷基含量(質量％)＝碳量(質量％)×(73.19/36.03)。
B每1g疏水性二氧化矽粉末的三甲基甲矽烷基(個)＝6.02×1023×(A/73.19)×10-2。
C每1g疏水性二氧化矽粉末的表面積(nm2)＝疏水性二氧化矽粉末的比表面積(m2/g)×1018×固體成分(質量％)×10-2。
疏水性二氧化矽粉末的每單位表面積的三甲基甲矽烷基的數目(個/nm2)＝B/C(α)。
這裡，所謂固體成分是指，將所獲得的疏水性二氧化矽粉末在800℃進行燒成而得的燒成殘餘成分。
(2)疏水性二氧化矽粉末的分散粒徑將所獲得的疏水性二氧化矽粉末分散到甲基乙基酮中，用動態光散射法(亞微粒子分析儀model N4、ベツクマン·コ一ルタ一社制)來測定分散粒徑。
(3)疏水化度量取0.20g(0.20±0.01g)二氧化矽粉末試樣，將其加入在100cc的玻璃制燒杯中的50ml純水中，形成二氧化矽粉末浮在液面的狀態。用磁力攪拌機進行攪拌，同時使用滴定管向液體中注入甲醇以使其不與粉末試樣直接接觸，將液面上看不到二氧化矽粉末試樣的時刻作為終點。將此時的甲醇使用量作為Xml，按照下式來求出疏水化度。
疏水化度(％)＝X/(50+X)×100評價結果如表1所示。
(4)有機溶劑分散性評價如下進行。
在玻璃制的20cc的小瓶中，向9g甲基乙基酮中添加1g所獲得的疏水性二氧化矽粉末，用磁力攪拌機混合30分鐘，然後，在市售的超聲波清洗機中分散30秒，由此調製出分散液。接著，將所獲得的分散液用甲基乙基酮進行稀釋，用動態光散射法(亞微粒子分析儀model N4、ベツクマン·コ一ルタ一社制)測定分散粒徑。
在比較例1、2中，由於在分散液中存在沉降性成分，所以適當稀釋上清液。另外，在比較例5中，沒有分散成溶膠狀，不能用動態光散射法進行測定，因此，用雷射衍射式粒度分布測定裝置(SALD-7000D、島津製作所制)測定分散粒徑。對疏水性二氧化矽粉末的分散粒徑和原料中使用的水性二氧化矽溶膠的分散粒徑進行比較，進行有機溶劑分散性評價。
由以上可知，通過本發明的製造方法，可以用簡便的裝置，通過簡單的疏水化處理工序來製造疏水性二氧化矽粉末。本發明獲得的疏水性二氧化矽粉末，作為電子照片等的有機調色劑用外添劑、樹脂的內添劑、硬塗層劑、防水化劑、阻燃劑等是有用的。
權利要求
1.一種疏水性二氧化矽粉末的製造方法，其特徵在於，包括下述疏水化處理工序，即，向下述混合溶劑二氧化矽溶膠中，相對於親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、添加0.1～20毫摩爾的式(1)所示的二矽氮烷化合物，在50～100℃的溫度下進行加熱、老化，由此獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液，其中，所述混合溶劑二氧化矽溶膠是通過向含有比表面積為5.5～550m2/g的親水性膠體狀二氧化矽的水性二氧化矽溶膠中，相對於該水性二氧化矽溶膠的水、以0.12～2.5的質量比混合親水性有機溶劑而獲得的二氧化矽濃度為5～50質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠，(R13Si)2NH (1)式中的各R1分別獨立地選自碳原子數為1～6的烷基或苯基。
2.如權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，包括下述工序，即，通過將該疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液、在攪拌下在50～100℃的溫度下進行加熱、老化，在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化矽制粒為顆粒狀。
3.如權利要求1所述的疏水性二氧化矽粉末的製造方法，其特徵在於，包括下述的(A)、(B)、(C)和(D)工序，(A)疏水化處理工序，向下述混合溶劑二氧化矽溶膠中，相對於親水性膠體狀二氧化矽的每100m2的表面積、添加0.1～20毫摩爾的式(1)所示的二矽氮烷化合物，在50～100℃的溫度下進行加熱、老化，由此獲得疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿料狀分散液，其中，所述混合溶劑二氧化矽溶膠是通過向含有比表面積為5.5～550m2/g的親水性膠體狀二氧化矽的水性二氧化矽溶膠中，相對於該水性二氧化矽溶膠的水、以0.12～2.5的質量比混合親水性有機溶劑而獲得的二氧化矽濃度為5～50質量％的混合溶劑二氧化矽溶膠，(R13Si)2NH (1)式中的各R1分別獨立地選自碳原子數為1～6的烷基或苯基；(B)通過將(A)工序中獲得的漿料狀分散液在攪拌下、在50～100℃的溫度下加熱、老化，在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化矽制粒為顆粒狀的工序；(C)將(B)工序中獲得的制粒成顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽與該分散液中的液相進行分離的工序；和(D)將(C)工序中獲得的顆粒狀的疏水化處理的膠體狀二氧化矽的濾餅進行乾燥的工序。
4.如權利要求1～3的任一項所述的製造方法，其特徵在於，式(1)所示的二矽氮烷化合物為六甲基二矽氮烷。
全文摘要
本發明的課題在於提供一種利用簡單的疏水化處理工序進行的疏水性二氧化矽粉末的製造方法。本發明通過提供下述方法解決了上述課題，即，一種疏水性二氧化矽粉末的製造方法，其特徵在於，包括下述疏水化處理工序，即，向下述混合溶劑二氧化矽溶膠中，相對於親水性膠體狀二氧化矽的每100m
文檔編號C01B33/146GK1891626SQ20061010055
公開日2007年1月10日 申請日期2006年7月3日 優先權日2005年7月4日
發明者吉武桂子, 加藤博和 申請人:日產化學工業株式會社