高氧化鋯質耐火材料及熔融窯的製作方法

2023-06-25 08:06:16

專利名稱：高氧化鋯質耐火材料及熔融窯的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於玻璃熔融爐的高氧化鋯質耐火材料和使用該高氧化鋯質耐火材料的熔融窯，特別是涉及適用於低鹼玻璃的熔融窯和玻璃的電熔融窯的高氧化鋯質耐火材料和使用該高氧化鋯質耐火材料的熔融窯。
背景技術：
以往，以氧化鋯( )為主成分的耐火材料對熔融玻璃呈現出優異的耐腐蝕性， 因此廣泛用於與玻璃熔融窯的熔融玻璃接觸的內壁部分。但是，其組織基本由&02結晶(斜鋯石)構成的高氧化鋯質鑄造耐火材料在 1100°C附近發生&02結晶中特有的從單斜晶向正方晶的結晶轉變，伴隨著該結晶轉變而產生異常的體積膨脹和收縮，特別是實際使用的大尺寸耐火材料存在容易發生開裂的問題。作為在不產生這種開裂的前提下製造含有90質量％左右或以上的^O2的耐火材料的方法，已知有以下方法在以埋入結晶之間的SiA為主成分的玻璃相(以下稱為基體玻璃)中加入使玻璃軟化的成分後調整其粘性，在^o2結晶發生結晶轉變的溫度範圍內，用較軟的基體玻璃吸收因^o2結晶的膨脹和收縮而引起的變形。此時，作為基體玻璃主成分的通常是SiO2,但僅SiA則粘性高而難以吸收^O2的異常體積變化，因此含有作為降低基體玻璃粘性的成分的鹼金屬成分^%0或1(20等)或者鹼土金屬成分(CaO、MgO、SrO、BaO等)。這些成分在斜鋯石結晶的轉化溫度區域內賦予基體玻璃以可緩和耐火材料中產生的應力的適度的粘性。由此得到的高氧化鋯質耐火材料的開裂產生減少，能夠長期穩定地使用。另一方面，近年來高純度的玻璃或鹼金屬成分含量少的高熔點精細玻璃(fine glass)被作為液晶用玻璃使用，連製造這種玻璃的玻璃熔融窯也使用高氧化鋯質耐火材料。但是，在將這些高氧化鋯質耐火材料作為熔融低鹼玻璃的玻璃熔融窯的內襯耐火材料時，鹼金屬成分(主要為Na2O)有向玻璃中溶出的傾向，因此存在耐火材料產生開裂的問題。也就是說，基體玻璃中所含的鹼金屬成分不僅有降低基體玻璃粘度的效果，還有抑制因基體玻璃中的SiO2*氧化鋯的反應而產生的鋯石(&02*Si02)結晶生成的作用。因此， 如果基體玻璃中的鹼金屬成分向熔融玻璃中溶出，則耐火材料內會生成鋯石而使基體玻璃的粘性上升，使耐火材料產生開裂。此外，近年來作為節能、高品質的玻璃製造方法，對玻璃原料直接通電而加熱熔融的電熔融法受到注目。在使用電熔融的場合下，為使電流流入熔融玻璃中，要求耐火材料的電阻率比熔融玻璃高。對於之前所示的基體玻璃中含有鹼金屬成分的高氧化鋯質耐火材料而言，在要對熔融玻璃直接通電而將玻璃加熱熔融時，這些耐火材料中存在的鹼金屬成分開始呈現離子導電性，繼而在超過1000°c的高溫下鋯也開始呈現導電性，通電的一部分電不流入熔融玻璃而流入包圍熔融玻璃的耐火材料中，因此存在不適合使用該方法的問題。為解決這樣的問題，專利文獻1中記載了一種1500°C下電阻率大的高氧化鋯質耐火材料。該耐火材料的組成實質上不含離子半徑小而明顯降低電阻率的Na2O成分，代之以含有0. 5 1. 5%的B2O3和1. 5%以下的離子半徑大的K2O等以調整基體玻璃的粘性，得到了電阻率大、基本不開裂的高氧化鋯質耐火材料。但是，所含的鹼金屬成分和鹼土金屬成分(K20、Rb20、C&0、Sr0、Ba0)中有1種或2 種以上的含量為1.5%以下這麼少，因此升至高溫時耐火材料內容易生成鋯石，在抑制開裂方面不夠。專利文獻2中提出了一種不含顯現離子導電性的Na2CKK2O而代之以0. 3 3%含有BaO、SrO、CaO的一種以上的高電阻率的高氧化鋯質耐火材料。但是，有人指出不含Na20、K2O的任何一者在單面加熱時會有容易發生龜裂等的問題。專利文獻3中提出了一種通過以總量為0. 01 0. 12%含有K2O和Na20、且K2O含量在Na2O含量以上而得到的高溫下的電阻率高、耐熱循環性優異的高氧化鋯質耐火材料。但是，由於不含鹼土金屬成分，因此成為添加Na2O而電阻率不夠的耐火材料。專利文獻4中也提出了一種高溫下電阻率高的高氧化鋯質耐火材料，但含有 0. 05%以上的Na2O,因此電阻率不夠，而且存在因與熔融的低鹼玻璃的接觸引起Na2O溶出而產生開裂的問題。專利文獻5中提出了一種通過使Al2O3為0. 9% 2. 5%,SiO2為4. 0% 10. 0%、 ZrO2 為 86% 95%、B2O3 為 0. 1. 2%, Na2O 為 0. 04% 以下、CaO 為 0. 4% 以下、Fii2O3 為0. 以下、11 為0. 25%以下而得到的電阻率高的高氧化鋯質耐火材料。但是，從記載的實施例來看，都含有CaO。據報導CaO是固溶於^O2的物質，會因固溶而增加氧空穴，並使呈現氧離子導電性。由於這個理由，含有CaO從提高高溫電阻率來看是不適合的。專利文獻6中提出了一種通過將Na2O控制在不到0. 05重量％、K2O控制在0. 01 以上0. 2重量％以下、並且調整&03、Al203、Ba0、CaO, Y2O3> SrO等成分而得到的高溫下隨時間變化小的高電阻率的高氧化鋯質耐火材料。但是，含有0. 01%以上的固溶於&Ca0、0. 05以上0. 4%以下的103。含有 CaO如前述理由所述在電阻率方面是不好的。已知^O3也固溶於^O2而會增加氧空穴，並使^O2呈現氧離子導電性，因此含有時同樣會降低電阻率。專利文獻7中提出了一種通過添加CrO3、Nb2O5、MoO3、Tei2O5、WO3而得到的電阻率高的高氧化鋯質耐火材料。但是，從記載的實施例來看，都不含有K2O和鹼土金屬成分。而且，&O2+HfO2、Si02、 A1203、Y2O3> B2O3> CrO3> Nb2O5, MoO3> Ta2O5, WO3的成分必需佔超過98. 5 %的量，因此不能添加 1.5%以上的鹼金屬成分、鹼土金屬成分、P2O5等，在應對防止加熱時和作業時產生開裂上是不夠的。專利文獻1日本專利特開昭63-285173號公報專利文獻2日本專利特開平4-193766號公報專利文獻3日本專利特開平6487059號公報專利文獻4日本專利特開2004-99441號公報專利文獻5日本專利特表2007-5177M號公報
專利文獻6日本專利特開2008-7358號公報專利文獻7美國專利申請公開第2008/0076659號公報

發明內容
本發明是為解決上述問題而完成的發明，其目的是提供一種高溫下電阻率大、升溫時耐火材料表面不出現部分脫落的脫片(Chip off)現象、且即使與熔融的低鹼玻璃接觸時成分溶出也少、因而作業時不易發生開裂、適用於玻璃製品製造用電熔融窯的高氧化鋯質耐火材料，特別是可適用於含有4. 0%以上的SrO的低鹼硼矽酸鹽玻璃的電熔融窯的高氧化鋯質耐火材料。本發明的高氧化鋯質耐火材料的特徵在於，包含作為化學成分以質量％計，按內百分數(日文內掛汁)計為85 95%的&02，按內百分數計為3.0 10%的SiO2，按內百分數計為0.85 3.0%的Al2O3，實質上不含Na2O,按外百分數(日文外掛tt )計為 0. 01 0. 5%的K20，按內百分數計為1. 5 3. 0%的SrO，以及由「(Nb2O5的含量)+(Ta2O5 的含量/1. 66)，，計算而得的值按內百分數計為0. 1 2. 0%的Nb2O5和/或Ta2O50通過使用本發明的高氧化鋯質耐火材料，可得到以斜鋯石結晶為主要構成成分、 在與熔融玻璃接觸的狀態下使用時呈現優異的耐腐蝕性、同時具有高溫下的高電阻率、且不易產生開裂的耐火材料。再者，該高氧化鋯質耐火材料實質上不含Na20、含有SrO而穩定地形成玻璃相，因此特別在使用含SrO的低鹼玻璃的場合下，熔融玻璃與耐火材料的基體玻璃雙方都含有相同的成分，所以不易產生離子擴散，可抑制因耐火材料的基體玻璃蝕變而產生鋯石。
具體實施例方式本發明的高氧化鋯質耐火物由上述成分構成，下面對各成分進行說明。另外，本說明書中，成分含量的「％」是指質量％。此外，本發明中，對於耐火材料中所含的成分量所採用的「內百分數」是指耐火材料總量(不含外百分數表示成分)為100% 時，100%中各成分的比例。例如，含有按內百分數計為90%的^O2是指包括該^O2含量在內的耐火物總量(不含外百分數表示成分)為100%時，該100%中包含90%的&02。而 「外百分數」是指耐火材料總量(不含外百分數表示成分)為100%時，該100%中不包含的成分基於耐火材料總量(不含外百分數表示成分)的比例。例如，含有按外百分數計為 0. 1%的K2O是指不包括該K2O含量在內的耐火物總量(不含外百分數表示成分)為100% 時，另外含有0.1%的1(20。ZrO2對熔融玻璃侵蝕的抵抗力強而作為耐火材料的主要成分被含有。因此，耐火材料中^O2的含量越多，對熔融玻璃的耐腐蝕性越優異，本發明中，為得到對熔融玻璃足夠的耐腐蝕性，ZrO2的含量按內百分數計在85%以上，優選按內百分數計在88%以上。按內百分數計，含量更優選在88. 5 %以上，特別優選在89 %以上。另一方面，如果&02的含量按內百分數計多於95%，則基體玻璃的量就相對變少， 無法吸收伴隨斜鋯石結晶的轉變而產生的體積變化，從而難以得到無開裂的耐火材料。因此，本發明的耐火材料中含有按內百分數計為85 95%的範圍內的&02。此外，ZiO2的含量按內百分數計，優選在94. 5%以下，更優選在94%以下，特別優選在93. 5%以下。
SiO2是緩解耐火材料中產生的應力的形成基體玻璃的必要成分。為得到無龜裂的實用尺寸的耐火材料，耐火材料中必需含有按內百分數計在3. 0%以上的SiO2，優選含有 3. 5%以上，更優選含有5.0%以上。但是，SiO2成分的含量增多則耐腐蝕性變小。因此，本發明的耐火材料中含有按內百分數計為3. 0 10. 0%的範圍內的Si02。此外，SiA的含量按內百分數計，優選在9. 7 %以下，更優選在9. 5 %以下。Al2O3具有調整基體玻璃的溫度和粘度關係的重要作用，並具有減少基體玻璃中的成分濃度的作用。為利用該效果來抑制基體玻璃中鋯石( · SiO2)等結晶的生成，
Al2O3成分含量按內百分數計必須在0. 85%以上。此外，為將斜鋯石結晶的結晶轉變溫度區域內的基體玻璃粘度維持在合適粘度，Al2O3成分含量按內百分數計必須在3. 0%以下。因此，本發明的耐火材料中含有按內百分數計為0. 85 3. 0%的範圍內的Al2O315 Al2O3的含量按內百分數計，優選在0. 87%以上，更優選在0. 89%以上。Al2O3成分多於3.0%則除了基體玻璃的粘度升高以夕卜，Al2O3成分還有與SiO2K 應而生成富鋁紅柱石(3A1203 · SiO2)的傾向，該場合下在基體玻璃的絕對量減少的同時析出的富鋁紅柱石引起基體玻璃的粘性升高，發生殘存體積膨脹。隨著熱循環，如果該殘存體積膨脹累積，則耐火材料出現開裂，損害耐熱循環穩定性，因此為了抑制富鋁紅柱石向基體玻璃中析出、顯著減少殘存體積膨脹的累積傾向，Al2O3成分的含量優選在2. 7%以下，更優選在2. 5%以下，特別優選在2. 0%以下。Na2O和K2O是左右基體玻璃的粘性的重要成分，對向基體玻璃中溶出的成分的濃度也有某種程度的抑制效果。但是，Na2O即使少量含有也會大幅降低耐火材料的電阻率，因此希望實質上不含。K是和Na同樣地在玻璃中顯現出導電性的鹼金屬，但比Na的離子半徑大、離子遷移率小而對電阻率的影響小。此外，通過在基體玻璃中存在比K2O多的SrO，可抑制K+離子的遷移，從而進一步減少電阻率的下降。於是，如果K2O的含量按外百分數計在0. 5%以下，則電阻率的下降少。另一方面，即使含有按外百分數計為0.01%的K2O也可得到降低基體玻璃粘性的效果。因此，本發明的耐火材料中含有按外百分數計為0. 01 0. 5%、優選 0.01 0. 3%的範圍內的K20。SrO降低耐火材料的基體玻璃的粘度，因此是得到無龜裂的耐火材料的有效成分。 本發明中，實質上不含Na2O,因此SrO的含量較多，必須按內百分數計在1. 5 %以上。大量添加時，基體玻璃會變得過軟，在高溫下不能維持耐火材料的形狀，因而按內百分數計以30% 為上限。因此，本發明的耐火材料中含有按內百分數計為1.5 3.0%的範圍內的SrO。SrO 含量按內百分數計為1. 7 2. 6%因同樣的理由而優選。液晶用玻璃等低鹼玻璃大多含有SrO，因此通過使耐火材料的基體玻璃成分也含有同樣的SrO，能夠不易產生離子擴散，且使長期使用時的特性變化趨小。因此，本發明可得到能夠更有效地用作製造含有SrO成分的低鹼玻璃時的玻璃熔融窯的耐火材料。所以，SrO 在本發明中是必要成分。和SrO同樣歸類於鹼土類成分的MgO和CaO也具有降低基體玻璃粘性的效果，但 MaO和CaO會大量固溶於而使電阻率下降，因此在本發明中是不宜使用的成分。在作為雜質被含有的場合下，希望其各自在耐火材料中的含量按外百分數計在0.5%以下。各自的含量按外百分數計在0. 以下更優選。
BaO是和SrO同樣的、不固溶於^O2而具有降低基體玻璃粘性的性質的鹼土類成分。與SrO合計按內百分數計超過3.0%時，基體玻璃會變得過軟。BaO不是必要成分，其含量允許在以與SrO的總量按內百分數計3. 0 %為限的範圍內。含有BaO時，其含量優選按內百分數計為0. 1 1.5%。Nb2O5具有提高耐火材料電阻率的效果。據推測這是因為5價元素固溶於&02，從而使^O2的氧缺失得以補償。但是如果過多，則不固溶於氧化鋯的Na2O5在基體玻璃內增多。如果玻璃基體內的Nb2O5濃度增加，則會使呈電子傳導性的基體玻璃的電阻率下降，結果與^O2的電阻率提高作用抵消，導致作為耐火材料的電阻率下降。此外，除了上述性質以外，如果增加耐火材料中的Nb2O5含量，則製造時不能得到無龜裂的耐火材料，因此耐火材料中含有按內百分數計為0. 1 2.0%、優選0.2 1.5% 的 NID2O5。Ta2O5因和Nb2O5相同的理由而具有提高高氧化鋯質耐火材料的電阻率的效果。為了在僅含Ta2O5時發揮出和僅含Nb2O5時相同的電阻率提高效果，必須向^O2供給和含有 Nb2O5時進入^O2內的Nb原子相同數量的Ta原子。Ta—方的原子量大，因此從質量來考慮Ta—方必須以較多量含有。以氧化物來換算則Ta205/Nb205約為1.66。因此，在單獨含有Ta2O5的場合下，其含量在耐火材料中按內百分數計為0. 2 3. 3%，優選0. 3 2. 5%。在同時含有Nb2O5和Tii2O5的場合下，必須將Tii2O5的含量換算為和Nb2O5的含量相當的份量，可通過「(Nb2O5的含量)+ (Ta205的含量/1. 66)，，的式子來換算。據此，如果由該式所得的值的範圍在0.1 2.0% (內百分數)，則在可使上述效果有效發揮的範圍內。另外，該式即使在單獨含有的場合下也能將各自的含量以0 %代入來使用。B2O3是和P2O5 —同主要包含於基體玻璃中、在代替鹼金屬成分與P2O5共同作用以使基體玻璃變軟的同時使高溫下的耐火材料電阻率不下降的成分。本發明中，為使基體玻璃成分變軟而含有按內百分數計為1. 5 3. 0%的SrO，因此化03和P2O5不是必要成分，大量添加會使玻璃基體變得過軟。在添加的場合下，優選調整為化03按外百分數計在0. 03 1. 0%的範圍內，P2O5按外百分數計在0. 03 1. 0%的範圍內。在添加化03和P2O5的場合下，它們中的任何一種成分按外百分數計都優選在0. 04%以上，更優選在0. 05%以上，另一方面，按外百分數計都優選在0. 9%以下，更優選在0. 8%以下。Y2O3是和CaO及MgO同樣地固溶於^O2的穩定化成分。此外，在高溫下呈導電性， 因而也可作為加熱器被利用。因此，在本發明中是不宜使用的成分，但作為雜質包含於^O2 原料中的情況較多。IO3的含量按內百分數計優選在0. 3%以下，在0. 2%以下為宜，更優選在0. 以下。作為雜質包含於原料中的!^e2O3和TW2的含量按內百分數計如果在0. 55%以下， 則在通常的玻璃熔融窯中沒有著色問題，優選按照內百分數計不超過0.3%的量。CuO即使少量也會使熔融玻璃著色，因此希望實質上不含。本發明中，「實質上不含」是指以雜質程度以下量含有，通常意味著在耐火材料中的含量不到0.01%。如果大致劃分玻璃熔融窯中所用的耐火材料，可例舉燒結(結合)耐火材料和熔融鑄造耐火材料。
燒結(燒成)耐火材料通過均勻混合粉末原料以達到上述混合比例、經加壓等成形後燒成而製成。該耐火材料與熔融鑄造耐火材料相比，製造時使用的能量少而能低成本地製造。而且，可製造各種形狀的製品，因此加工也少。由於這些理由，它具有能增多玻璃熔融窯內的適用部位、同時能低成本地製造的優點。但是，附著於原料的氣體和燒成中產生的氣體有一部分在燒結後仍然殘存，密度上升困難，因此在1600°C以下雖然表現出不遜色於熔融鑄造耐火材料的耐腐蝕性，但在該溫度以上會劣化。由於這個理由，對於超過1600°C 的玻璃熔融窯，熔融鑄造耐火材料更佳。熔融鑄造耐火材料通過均勻混合粉末原料以達到上述混合比例、由電弧電爐使其熔融、再使熔融的原料流入石墨模具後經冷卻而製成。該耐火材料在熔融時所耗能量大因而成本增加，但&02結晶的組織緻密、結晶尺寸也大，因此比燒結耐火材料具有更優異的耐腐蝕穩定性。此外，熔融時的加熱可通過使石墨電極與原料粉末接觸、對電極通電而進行。由此所得的耐火材料對熔融玻璃顯示出優異的耐腐蝕性，具有高溫下的高電阻率，且不易產生開裂，因此適用於製造平板玻璃等玻璃製品時使用的玻璃熔融窯用爐材。此處，電阻率優選例如在1500°C下為3000 Ω · cm以上。本發明的玻璃熔融窯使用上述的本發明耐火材料而製成，可在熔融窯的與熔融玻璃接觸的部位使用該耐火材料。此時，本發明的玻璃熔融窯相對於液晶用玻璃等含SrO的低鹼玻璃，耐火材料的玻璃基體成分中也含有相同的SrO成分，因此不易產生離子擴散，長期使用時的特性變化小。所以，本發明的玻璃熔融窯優選用於熔融玻璃中含SrO的低鹼玻璃，特別優選用於含4%以上SrO的低鹼硼矽酸鹽玻璃。實施例下面通過實施例更具體地說明本發明的高氧化鋯質耐火材料，但本發明並不受這些實施例所限。此外，作為耐火材料的製造方法，使用以下任何一種方法。[燒結法]為用燒結法得到耐火材料，用電子天平稱取作為原料的&02、SiO2, A1203、K2C03、 SrCO3> Nb2O5, Ta2O2, ZrB2, AlPO4等和乙醇，將其與氧化鋁製粉碎球一起投入樹脂制罐子中， 用球磨機進行混合。從所得的原料和乙醇的混合液中減壓蒸餾除去乙醇，得到均勻混合的原料粉末。原料粉末用金屬模具加壓後，再於CIP中施加ISOMPa的壓力，得到生加工品。將其在大氣氛圍下用電阻加熱式電爐於1700°C進行5小時的熱處理，得到耐火材料。[電融鑄造(以下簡稱為電鑄)法]另外，為用電融鑄造法得到耐火材料，在作為氧化鋯原料的脫矽鋯中混入低鹼氧化鋁、二氧化矽、SrCO3> K2CO3> Nb2O5, Ta2O2, BPO4, B2O3等原料，製成混合原料，將該混合原料裝入設有2根石墨電極的輸出500kVA的單相電弧電爐中，在2200 M00°C的溫度下完全熔融。使該熔液流入預先被埋入作為隔熱材料的拜爾氧化鋁粉末中的內容積 160mmX 200mmX 350mm的石墨模具中而進行鑄造，放冷至室溫附近的溫度。冷卻後從石墨模具分離而得到耐火材料。(實施例例1 22、30、31，比較例例23 25、27 29、32 35)根據表1 4記載的製造方法，製造達到各自成分比例的耐火材料。由上述燒結
8法或電鑄法得到的各種高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料的化學分析值和考察得出的各性質一併示於表1 4。另外，表中CaO、MgO、K2O, B2O3> P2O5和Na2O以外百分數表示，除此以外的成分以內百分數表示。雖然表1 4中未示出，但燒結法和電鑄法製造的任何一種的耐火材料的CuO含量都不到0.01%。表權利要求
1.高氧化鋯質耐火材料，其特徵在於，包含作為化學成分以質量％計，按內百分數計為85 95 %的&02，按內百分數計為3. 0 10 %的SiO2,按內百分數計為0. 85 3. 0 %的 Al2O3，實質上不含Na2O,按外百分數計為0. 01 0. 5%的K2O,按內百分數計為1. 5 3. 0% 的SrO，以及由「(Nb2O5的含量)+ (Τ 05的含量/1. 66) 」計算而得的值按內百分數計為0. 1 2.0%的 Nb2O5 和 / 或 Tei2O5。
2.如權利要求1所述的高氧化鋯質耐火材料，其特徵在於，含有按外百分數計為 0. 03 1. 0%的化03。
3.如權利要求1或2所述的高氧化鋯質耐火材料，其特徵在於，含有按外百分數計為 0. 03 1. 0%的 Ρ205。
4.如權利要求1、2或3所述的高氧化鋯質耐火材料，其特徵在於，含有按內百分數計為 0. 1 1. 5%的 BaO。
5.如權利要求1 4中任一項所述的高氧化鋯質耐火材料，其特徵在於，通過對原料進行熔融鑄造而得。
6.如權利要求1 5中任一項所述的高氧化鋯質耐火材料，其特徵在於，用於熔融含 SrO的低鹼玻璃的熔融窯。
7.如權利要求6所述的高氧化鋯質耐火材料，其特徵在於，前述低鹼玻璃是含有按內百分數計為4%以上的SrO的硼矽酸鹽玻璃。
8.玻璃熔融窯，其特徵在於，使用權利要求1 7中任一項所述的高氧化鋯質耐火材料而成。
全文摘要
本發明提供一種高溫下電阻率大、升溫時耐火材料表面不出現部分脫落的脫片現象、且即使與熔融的低鹼玻璃接觸成分溶出也少、因而作業時不易發生龜裂、適用於電熔融窯的高氧化鋯質耐火材料。該高氧化鋯質耐火材料包含作為化學成分以質量％計，按內百分數計為85～95％的ZrO2，按內百分數計為3.0～10％的SiO2，按內百分數計為0.85～3.0％的Al2O3，實質上不含Na2O，按外百分數計為0.01～0.5％的K2O，按內百分數計為1.5～3.0％的SrO，以及由「(Nb2O5的含量)+(Ta2O5的含量/1.66)」計算而得的值按內百分數計為0.1～2.0％的Nb2O5和/或Ta2O5。
文檔編號F27D1/00GK102369170SQ20108001590
公開日2012年3月7日 申請日期2010年4月2日 優先權日2009年4月6日
發明者佐藤弘法 申請人:旭硝子株式會社