一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法

2023-06-25 10:22:46

專利名稱：一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法
技術領域：
本發明涉及溼法冶金技術領域，具體是一種從鍺精礦鹽酸蒸餾殘液中採用雙鹼中和，然後再採用P204萃取法來回收銦的工藝方法。
背景技術：
鍺精礦中一般不含銦金屬，因此，此前對從鍺精礦中回收銦的工藝方法研究很少，但近來發現，部分地區產出的鍺精礦除了含有4 10%的鍺金屬外，還含有800 7000g/t的銦金屬，具有較高的經濟利用價值。因此研究從鍺精礦中來高效提取銦是值得研究的課題，經大量的探索性試驗後，找到了較為可行的高效的從鍺精礦中提取銦的工藝方法，並可以此建立生產線。

發明內容
本發明所要解決的就是從鍺精礦中提取回收銦鍺的問題，提供一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法。本發明從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法，其特徵在於該工藝方法包括以下步驟
(1)鍺精礦的氯化浸出及蒸餾將鍺精礦在8 9mol/L的鹽酸介質中浸出1.0 2h，鍺精礦與鹽酸的質量比為1:6 10，加溫至60 80°C浸出2 3h後，然後在95 110°C的條件下進行蒸餾分離，得到四氯化鍺和蒸餾殘液，四氯化鍺經精餾後用於製備高純二氧化鍺；
(2)蒸餾殘液的雙鹼中和將上述步驟得到的蒸餾殘液先用無水碳酸鈉中和至pH值為3 4後，再用質量百分含量為70%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7 8，然後進行液固分離，得到富含銦鍺的中和渣和不含銦鍺的過濾液，過濾液達標後排放，中和渣待後續處理；
(3)中和渣中銦的回收將上述步驟中所得到的中和渣先用質量為中和渣質量的2 4倍的1. 5 2. 5mol/L的硫酸溶液加熱至80_90°C，溶解浸出2 3h，使銦和鍺同時被浸出進入溶液中，液固分離，洗滌浸出渣，洗滌液併入浸出液，然後浸出液用質量分數為30%的氨水調節浸出液的酸度為1. 8 2. 5mol/L，再採用質量分數為10 20%的P204的航空煤油溶液作為萃取劑來萃取浸出液中的銦，相比為，有機相萃前液=1 2 3，得到富銦有機相和萃後液，萃後液待用，富銦有機相則採用2. 5mol/L的鹽酸溶液反萃取，相比為，富銦有機相反萃劑=6 7:1，反萃液採用鋁板還原得到粗銦，再將粗銦電解除雜提純以後，得到精銦；
(4)鍺回收將上述步驟中得到的萃後液用質量分數為50%的氫氧化鈉溶液調節pH值為1. 5 2. 5，再加入萃後液中所含鍺金屬重量40 50倍的栲膠進行沉澱回收，使鍺轉變成鍺渣沉澱下來，濾液則經石灰中和後排放，鍺渣經過濾洗滌焙燒後，得到鍺精礦，將鍺精礦再按傳統的氯化蒸餾、復蒸、精餾、水解等方法處理後，可得到高純二氧化鍺。本發明的工藝中涉及的主要反應方程式為Ge02+4HC1 = GeCl41 +2H20 ；In203+6HCl=2InCl3+3H20 ；HCl+NaOH =NaCl+H20 ；InCl3+3NaOH=In (OH)31+NaCl ；2In (OH) 3+3H2S04 = In2 (SO4) 4+3H20 ；Ge (OH) 4+2H2S04 = Ge (SO4) 2 +4H20。本發明所要解決的就是在從提鍺後的殘酸及渣中來回收銦及二次回收鍺的工藝方法，因鍺精礦中鍺的含量是銦含量的十倍以上，只能優先考慮先提鍺後再來回收銦及二次回收第一次未完全回收的少量鍺。因此先用鹽酸浸出蒸餾分離鍺，因為在鹽酸溶液中萃取銦時的萃取效率低，可能受鍺精礦中的氯、鐵、鋁等影響較大，因此考慮用碳酸鈉和氫氧化鈉的雙鹼法來中和蒸餾殘液中的鹽酸後，使蒸餾殘液中有溶解的銦和未蒸餾完全的鍺，未蒸餾完全的鍺約佔鍺精礦中鍺金屬量的2 10%，都同時沉澱富集在中和渣中後，再進行液固分離，而使銦和鍺與蒸餾殘液分離。然後用硫酸溶液反溶解中和渣中的銦和鍺，使銦和鍺都進入浸出液，調節浸出液的酸度後，採用P204萃取銦，再用栲膠沉澱法來回收萃銦後液中的鍺的工藝方法，採用本方法銦的回收率可達到90. 5 95. 5%，蒸餾殘液中鍺的回收率可達到85. 0 90. 0%。
具體實施例方式實施例1 一種鍺精礦，鍺含量為5. 8%，銦含量為4550g/t，對其進行回收銦鍺的處理，具體工藝方法包括以下步驟。(1)鍺精礦的氯化浸出及蒸餾取鍺精礦IOOkg於1000L的反應釜內加入850kg的8. 2mol/L的鹽酸，加溫至70-75°C浸出池後，在95 110°C的條件下進行蒸餾分離出四氯化鍺和蒸餾殘液，四氯化鍺經精餾後製備得到高純二氧化鍺，蒸餾殘液作後續處理。(2)蒸餾殘液的雙鹼中和將蒸餾殘液先用無水碳酸鈉中和至PH值為3. 6後，再用質量百分含量為70%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7. 4，攪拌均勻沉澱完全後，用壓濾機進行液固分離，得到富含銦鍺的中和渣20千克和不含銦鍺的過濾液750L。(3)中和渣中銦的回收將所得到的中和渣用52kg的2. 5mol/L的硫酸溶液加熱至80 85°C，進行攪拌浸出3h，使銦和鍺同時被溶解浸出後進入溶液中，然後再用壓濾機進行液固分離，並洗滌浸出渣，洗滌液併入浸出液，得到浸出液49. 5L。用氨水調節浸出液的酸度為1. 9mol/L，再用質量分數為12. 5%的P204的航空煤油溶液作為萃取劑，按相比為，有機相萃前液=1:3進行萃取，得到富銦有機相和萃後液49. 6L，將富銦有機相採用2. 5mol/L的鹽酸溶液反萃取，富銦有機相反萃劑=6:1，反萃液採用鋁板還原得到粗銦，再將粗銦電解除雜提純以後，得到精銦421g，銦的回收率為92. 53%。(4)鍺回收用質量分數為50%的氫氧化鈉溶液調節萃後液的pH值為2. 0後，萃後液含鍺2. 48g/L,加入5532g的栲膠進行沉澱回收，使鍺轉變成鍺渣沉澱下來，濾液則經石灰中和後排放，鍺渣經過濾洗滌焙燒後，得到鍺精礦1057g，鍺含量為10. 12%，鍺回收率為86. 17%。將鍺精礦再按傳統的氯化蒸餾、復蒸、精餾、水解等方法處理後，可得到高純二氧化鍺。實施例2 —種鍺精礦，鍺含量為6. 88%，銦含量為7670g/t，對其進行回收銦鍺的處理，具體工藝方法包括以下步驟。
(1)鍺精礦的氯化浸出及蒸餾取鍺精礦100千克於1000L的反應釜內，加960kg的8. 7mol/L的鹽酸，加溫至80°C浸出池後，在95 110°C的條件下進行蒸餾分離出四氯化鍺和蒸餾殘液，四氯化鍺經精餾後製備得到高純二氧化鍺，蒸餾殘液作後續處理。(2)蒸餾殘液的雙鹼中和將蒸餾殘液先用無水碳酸鈉中和至PH值為3. 9後，再用質量分數為70%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7. 6，攪拌均勻沉澱完全後，用壓濾機進行液固分離，得到富含銦鍺的中和渣22千克和不含銦鍺的過濾液860L。將所得到的中和渣用91kg的2. 5mol/L的硫酸溶液加熱至80 85°C，進行攪拌浸出3h，使銦和鍺同時被溶解浸出後進入溶液中，然後再用壓濾機進行液固分離，並洗滌浸出渣，洗滌液併入浸出液，得到浸出液87L。用氨水調節浸出液的酸度為2. 46mol/L，再用質量分數為15%的P204的航空煤油溶液作為萃取劑，按相比為，有機相萃前液=1 2進行萃取，得到富銦有機相和萃後液88. 2L，萃後液待用，將富銦有機相採用2. 5mol/L的鹽酸溶液反萃取，按相比為，富銦有機相反萃劑=7:1，反萃液採用鋁板還原得到粗銦，再將粗銦電解除雜提純以後，得到精銦727g,銦的回收率為94.86%。(4)鍺回收將萃後液用質量分數為50%的氫氧化鈉溶液調節pH值為1. 78後，測量萃後液含鍺2. 21g/L加入9610g的栲膠進行沉澱回收，使鍺轉變成鍺渣沉澱下來，濾液則經石灰中和後排放，鍺渣經過濾洗滌焙燒後，得到鍺精礦1471g，鍺含量為11. 62%，鍺回收率為89. 76%。將鍺精礦再按傳統的氯化蒸餾、復蒸、精餾、水解等方法處理後，可得到高純二
氧化鍺。
權利要求
1. 一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法，其特徵在於該工藝方法包括以下步驟(1)鍺精礦的氯化浸出及蒸餾將鍺精礦在8 9mol/L的鹽酸介質中浸出1.0 2h，鍺精礦與鹽酸的質量比為1:6 10，加溫至60 80°C浸出2 3h後，然後在95 110°C的條件下進行蒸餾分離，得到四氯化鍺和蒸餾殘液，四氯化鍺經精餾後用於製備高純二氧化鍺；(2)蒸餾殘液的雙鹼中和將上述步驟得到的蒸餾殘液先用無水碳酸鈉中和至pH值為3 4後，再用質量百分含量為70%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7 8，然後進行液固分離，得到富含銦鍺的中和渣和不含銦鍺的過濾液，過濾液達標後排放，中和渣待後續處理；(3)中和渣中銦的回收將上述步驟中所得到的中和渣先用質量為中和渣質量的2 4倍的1. 5 2. 5mol/L的硫酸溶液加熱至80_90°C，溶解浸出2 3h，使銦和鍺同時被浸出進入溶液中，液固分離，洗滌浸出渣，洗滌液併入浸出液，然後浸出液用質量分數為30%的氨水調節浸出液的酸度為1. 8 2. 5mol/L，再採用質量分數為10 20%的P204的航空煤油溶液作為萃取劑來萃取浸出液中的銦，相比為，有機相萃前液=1:2 3，得到富銦有機相和萃後液，萃後液待用，富銦有機相則採用2. 5mol/L的鹽酸溶液反萃取，相比為，富銦有機相反萃劑=6 7 1，反萃液採用鋁板還原得到粗銦，再將粗銦電解除雜提純以後，得到精銦；(4)鍺回收將上述步驟中得到的萃後液用質量分數為50%的氫氧化鈉溶液調節pH值為1. 5 2. 5，再加入萃後液中所含鍺金屬重量40 50倍的栲膠進行沉澱回收，使鍺轉變成鍺渣沉澱下來，濾液則經石灰中和後排放，鍺渣經過濾洗滌焙燒後，得到鍺精礦，將鍺精礦再按傳統的氯化蒸餾、復蒸、精餾、水解等方法處理後，可得到高純二氧化鍺。
全文摘要
一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法，涉及溼法冶金技術領域，具體是一種從鍺精礦鹽酸蒸餾殘液中採用雙鹼中和，然後再採用P204萃取法來回收銦的工藝方法。本發明的工藝包括鍺精礦的氯化浸出及蒸餾、蒸餾殘液的雙鹼中和、中和渣中銦的回收和鍺回收等步驟。採用本方法銦的回收率可達到90.5～95.5%，蒸餾殘液中鍺的回收率可達到85.0～90.0%。
文檔編號C22B3/22GK102392144SQ20111034703
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者尹國文, 普世坤, 朱知國 申請人:雲南東昌金屬加工有限公司