用於不飽和化合物氫化反應的催化劑的製作方法

2023-06-25 11:33:46

專利名稱：用於不飽和化合物氫化反應的催化劑的製作方法
用於不飽和化合物氫化反應的催化劑本發明涉及(R1Cp) (R2Cp)Ti (PhOR3)2型鈦化合物基均相氫化催化劑，其中Cp為環戊二烯基，R1和R2為相同或不同的(C3-Cltl)烷基自由基，Ph為苯基，OR3為烷氧基，且該催化劑的分解產物易於除去。而且，本發明涉及所述催化劑在溫和反應條件下，用於不飽和化合物(優選共軛二烯聚合物和/或共聚物)的雙鍵氫化的方法的用途。
背景技術：
多種用於含不飽和雙鍵的化合物的氫化的催化劑已被人所知，它們可被分為以下兩類I)多相催化劑，其通常包括一種沉積在載體(氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣等)上的金屬(Ni、Pd、Ru等)，以及 2)均相催化劑，如(a)齊格勒催化劑，其組成為Ni、Co、Fe、Cr等的有機鹽和如有機鋁化合物或類似化合物的還原劑的組合，以及(b)Ru、Rh、Ti、La等的有機金屬化合物。多相氫化催化劑廣泛地應用於工業中，然而它們的反應活性低於均相催化劑，且所需用量很大。而且，它們需要較高的壓力和溫度條件。通常，均相催化劑在中等壓力和溫度條件下更具活性，且所需催化劑用量少。然而，均相催化劑的最大缺點是它們的低穩定性。而且，從氫化產物中分離催化劑或其分解產物會困難且成本很高。共軛二烯聚合物，如1，3-丁二烯和異戊二烯的聚合物，以及這些二烯和乙烯基芳香單體(如苯乙烯)的共聚物，廣泛地在工業中作為彈性體使用。這些聚合物在它們的分子鏈中含有雙鍵以供硫化，但這些雙鍵的存在導致低抗老化性，且更易於發生聚合物氧化。一些共軛二烯和乙烯基芳香烴的嵌段共聚物未經硫化而用作熱塑性彈性體，透明抗衝樹脂，或聚苯乙烯和聚烯烴改性劑或相容劑。由於這些共聚物分子鏈中雙鍵的存在，這些共聚物對環境老化以及氧氣和臭氧氧化的抗性有限。因此，限制了這些聚合物在需要暴露於環境中的應用的使用。對於氧氣和臭氧氧化的抗性，以及通常，抗老化性，可通過氫化這些聚合物，使其達到完全或部分雙鍵飽和，來顯著地提高。已提出多種方法用於含這些烯類雙鍵聚合物的氫化。通常使用兩種類型的方法(a)使用負載多相催化劑(例如上述催化劑)的方法，以及(b)使用齊格勒型均相催化劑或銠或鈦有機金屬化合物的方法。在負載多相催化方法中，先將需氫化的聚合物溶於適合的溶劑中，並在多相催化劑存在時，將聚合物與氫接觸。反應物與催化劑的接觸是困難的，因為聚合物溶液的粘度較高，聚合物分子鏈中有空間位阻效應，以及氫化後，聚合物仍傾向於在催化劑表面保持高吸附，因而阻礙了其它需氫化的聚合物分子鏈移動到活性中心。因此，為了達到雙鍵的完全氫化，需要大量催化劑和激烈的反應條件，通常這會導致聚合物分解及凝膠化。而且，當氫化共軛二烯和乙烯基芳香烴的共聚物時，芳香單元也被氫化，並且難以進行聚二烯單元中不飽和部分的選擇性氫化。同樣地，從氫化的聚合物溶液中物理分離催化劑非常困難，並且在一些情況下，由於聚合物在多相催化劑上的高吸附，不可能完全除去催化劑。在使用齊格勒型催化系統的方法中，反應實質上發生於均相介質中，因此氫化可在溫和壓力和溫度條件下進行。而且，通過適宜地選擇反應條件，可選擇性地氫化聚二烯單元中的雙鍵，而不氫化共軛二烯和乙烯基芳香烴共聚物的芳環。然而，從反應產物中除去催化劑殘餘物(這是絕對必要的，因為這些殘餘物對氫化聚合物的穩定性有不利影響)可能是一個困難且成本高昂的步驟。其它使用均相催化劑的方法，如在專利US 3，898，208和專利JP 01，289，805中公開的銠化合物，其具有催化劑本身成本很高的缺點。一種組分為環戊二烯鈦的衍生物(US 4, 501,857)的氫化催化劑用於共軛二烯聚合物的烯類雙鍵的氫化(需在有機鋰化合物存在下)已被人所熟知。專利US 5，039，755公開了藉助有機鋰化合物製備、並加入氫氣以完成的聚合物的氫化反應。在最終反應中形成的氫化鋰的存在是必要的，其作為還原劑參與反應。這兩個專利均使用Cp2TiCl2，該化合物在有機溶劑中幾乎不溶解，且由於氯的存在，該化合物可導致反應裝置的腐蝕。而且，所述方法需高濃度催化劑，且由於這個原因，不利於環境。同樣地，專利US 4，673，714描述了 Cp2TiR2(其中R是烷芳基)用作一種能在有機鋰化合物不存在時選擇性氫化共軛二烯聚合物和共聚物的雙鍵的催化劑。
另一方面,專利EP 0，434，469A公開了一種極其複雜的催化系統的使用，其包括一種二(環戊二烯基)鈦化合物和一種鋁或鎂有機金屬化合物和鹼金屬的組合，並同時存在鹼金屬醇鹽及極性化合物，如醚、酮、亞碸等。所述催化系統可氫化共軛二烯聚合物和共聚物的雙鍵。專利EP O, 601，953B1公開了化學式為Cp2Ti (PhOR)2 (其中OR為烷氧基)或化學式為Cp2TiR2 (其中R為-CH2PPH2基)的二(環戊二烯基)鈦化合物的使用，這兩種化合物均具有極高的穩定性，可在溫和反應條件下選擇性氫化共軛二烯聚合物和共聚物的二烯類雙鍵，具有低的催化劑消耗量，且不需要還原劑。但是二(環戊二烯基)鈦型催化劑的使用會在隨後催化劑的降解中產生如環戊二烯的化合物，其難以從溶劑中分離，因此對方法中其餘步驟有不利影響。專利US 5，814，709公開了通式為(R1Cp) (R2Cp) TiR3R4,具有取代或未取代環戊二烯基或茚基的催化劑的使用，但其活性又一次受限於還原劑的使用，如金屬氫化物和硼化合物。同樣地，專利ES 2，185，467A1公開了一種複雜催化組合物，其包括一種鈦化合物，至少一種矽烷和至少一種鋁、鋰、鎂或鋅有機金屬化合物。鈦化合物的類型為(Cp*) JiR1R2,其中Cp*代表了通式為C5R5的環戊二烯基或衍生物，且R5代表H原子或烷基、芳烷基或芳基。此外，專利CN I, 373，008公開了通式為(R1Cp) (R2Cp) TiR3R4的催化劑的使用，其中R1和/或R2為(C1-C8)烷基、環烷基或芳基；R3和/或R4為(C6-C12)烷基、烷氧基、芳基或芳氧基；並且M為過渡金屬，選自鈦、鋯和鉿。氫化發生於活性聚合物中，其通過與氫氣反應而失活；其缺點是需要時間以使與氫氣的反應完全，且需要調整形成的LiH的量(氫化鋰和鈦的摩爾比為4-20)，該LiH的量對於高分子量聚合物太小，對於低分子量聚合物太大。通常用於工業製備氫化聚合物的方法具有以下步驟a)在烷基鋰存在下進行單體的溶液聚合，以製備共軛二烯的(共)聚合物，b)向反應混合物中加入醇、酚或氯矽烷型失活化合物，c)在氫氣存在下向失活聚合物溶液(b)中加入氫化催化劑，d)向氫化聚合物溶液(C)中加入水和蒸汽，用蒸發除去溶劑，分離水並乾燥聚合物，並且e)純化回收的溶劑以便在新的聚合和氫化循環中再利用。
在步驟(d)中，所用催化劑通常得自環戊二烯基鈦，且易於水解，產生環戊二烯，其很大程度上被溶劑所牽拉。在溶劑純化步驟中，大部分環戊二烯沒有從溶劑中分離，由此導致溶劑不純，使得溶劑在再利用於新的聚合和氫化循環中遇到問題。溶劑中含有的環戊二烯與聚合反應引發劑(通常為烷基鋰(正丁基鋰、仲丁基鋰))發生反應，使得不能獲知用於聚合的活性引發劑的量，導致聚合物粘度超過所需範圍。而且，鋰引發劑與環戊二烯的反應產生高濃度鋰鹽，使得聚合物溶液的鹼性上升，此時聚合物溶液需加入抗氧化化合物以保護最終產物。眾所周知，酚類抗氧劑的穩定性在鹼性介質中會減弱，而且，在其降解時，產生強著色的醌類化合物。這對聚合物最終顏色有不利影響。為了得到更有利、適宜、經濟的氫化方法，今日工業需要更有效的均相催化劑，其穩定、簡單且具有活性，它的使用需要足夠低的濃度， 以免除設計從氫化聚合物中除去催化劑的步驟，且工藝流程易於在聚合和氫化反應中再次使用。發明描述本發明涉及(R1Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2型鈦化合物基均相氫化催化劑，其中Cp為環戊二烯基，R1和R2為相同或不同的(C3-Cltl)烷基自由基，Ph為苯基，OR3為烷氧基。而且，本發明涉及所述催化劑在溫和反應條件下，用於化合物(優選共軛二烯聚合物和共聚物)的雙鍵氫化的方法的用途。為了避免所有本技術領域中所用催化劑的所述缺點，以及通常工業用氫化聚合物的製備方法的缺點，本發明的作者令人驚奇地發現了通式為(R1Cp) (R2Cp)Ti(PhOR3)2的均相鈦催化劑高度溶解於有機溶劑中，在無還原劑的存在時具有高活性，並且在氫化聚合物的製備方法中產生的分解產物易於除去。基本上，這些催化劑在聚合物氫化中活性很高，而且，它們的在聚合物分離步驟中產生的水解產物R1CpH' R2CpH和HPhOR3具有的高沸點遠遠高於環戊二烯和溶劑(通常為環己烷)的沸點(沸點80°C ) (R1CpIR2CpH :5-iPrCpH，沸點(計算值)123°C，5-nBuCpH，沸點(計算值)146°C，等等；HPhOR3 :苯甲醚，沸點154。。;乙氧基苯，沸點170°C )。這使得通過蒸餾就可以輕鬆分離，產生純溶劑，使其可用於新的聚合和氫化循環。本發明的新催化劑族，對比上述本技術領域所用方法，引入了以下改進或益處I.由於節省了聚合引發劑的消耗，該方法更為經濟。使用本發明的催化劑族，用於氫化橡膠的製備工藝中的溶劑為純溶劑，不含環戊二烯雜質並消耗烷基鋰(聚合引發劑)。2.由於更好的對溶劑中雜質水平的控制，使得產率可增加，聚合和氫化工藝中穩定性大大提升。由二(環戊二烯基)鈦型催化劑的使用而產生的環戊二烯在溶劑中的含量隨溶劑再利用次數的增加而增加，使得控制雜質水平變得極為困難。當使用本發明的新催化劑族時，環戊二烯在溶液中不再存在，使得雜質水平易於控制，不論溶劑的再利用循環次數有多少。3.由於溶劑中不存在催化劑分解的副產物，符合所需質量(特定要求的滿足)的
產物產量增加。4.由於顏色的改善，最終產物質量上升。另一方面，本發明催化劑還具有其它益處，它們非常穩定，在製備後其活性可保持若干個月。
以下我們包括了一些所用術語的定義，其在本發明中的意義為「烷基」表示具有3-10個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族鏈，如正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基等。優選烷基具有3-6個碳原子。「烷氧基」表示通式為-OR3的基團，其中R3為(C1-C4)烷基，如甲氧基、乙氧基、丙
氧基等。優選燒氧基為甲氧基或乙氧基。「烷基苯乙烯」表示被由上述所定義的(C1-Cltl)烷基在4位所取代的苯乙烯基團。
因此，本發明的第一個方面涉及用於不飽和化合物的氫化的均相氫化催化劑(下文稱本發明的催化劑)，其具有通式(R1Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2其中Cp指環戊二烯基；R1和R2為相同或不同的(C3-Cltl)烷基；Ph指苯基；並且OR3 為(C「C4)烷氧基。在一個優選的實施方式中，R1和R2為相同或不同的(C3-C6)燒基。在另一個優選的實施方式中，OR3為甲氧基或乙氧基。本發明的催化劑的具體舉例包括但不限於以下化合物二(正丙基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦，二(正丙基環戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)鈦，二(正丙基環戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)鈦，二(正丙基環戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)鈦，二(異丙基環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦，二(異丙基環戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)鈦，二(異丙基環戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)鈦，二(異丙基環戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)鈦，二(正丁基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦，二(正丁基環戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)鈦，二(正丁基環戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)鈦，二(正丁基環戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)鈦，二(正戊基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦，二(正戊基環戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)鈦，二(正戊基環戊二烯基)_ 二(3-甲氧基苯基)鈦，二(正戊基環戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)鈦，二(正己基環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦，二(正己基環戊二烯基)_ 二(4-乙氧基苯基)鈦，二(正己基環戊二烯基)_ 二(3-甲氧基苯基)鈦，二(正己基環戊二烯基)_ 二(3-乙氧基苯基)鈦，(正丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦，(正丁基環戊二烯基)(正戊基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦，
(異丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦，(正丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)鈦，(正丁基環戊二烯基)(正戊基環戊二烯基)_二(3-甲氧基苯基)鈦或(異丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)鈦。在一個更優選的實施方式中，本發明的催化劑具有的通式為二(正丁基環戊二烯基)-二(4_甲氧基苯基)欽。 本發明的第二個方面涉及用於不飽和化合物的氫化的本發明的催化劑的使用。優選這些化合物為含不飽和鍵的聚合物或共聚物，更優選二烯類聚合物或共聚物。可按照本發明氫化的二烯類聚合物或共聚物可以溶液、乳液或本體工藝，通過本領域已知的聚合方法獲得，如陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、自由基聚合等。陰離子聚合特別適用於製備可按照本發明氫化的聚合物或共聚物；優選所用引發劑為被本領域技術人員已知的烷基鋰，如正丁基鋰、仲丁基鋰等。本發明的第三個方面涉及一種用於含不飽和鍵的聚合物(或共聚物)的氫化的方法(下文稱本發明的方法)，其包括a)在惰性溶劑中，在烷基鋰的存在下，進行單體的溶液聚合，以製備含不飽和鍵的聚合物或共聚物；b)向需氫化的聚合物中加入選自醇、酚和氯矽烷的失活化合物，以及c)在氫(H2)存在下，向步驟(b)的溶液中加入催化劑。催化劑的分解產物具有等於或高於123°C的沸點。本發明的催化劑在氫氣存在時具有活性，且不需要還原化合物的存在。在一個本發明的方法的優選實施方式中，惰性溶劑為脂肪族或脂環族烴類、醚或芳香烴。更優選地，該溶劑選自正己烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環戊烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或它們的任何組合。在另一個本發明的方法的優選實施方式中，氫化發生的溫度為50°C _140°C，氫氣壓力為4巴-25巴。催化劑的用量不是關鍵性的，可被廣泛地改變，然而其必須為O. 001-10毫摩爾每100克需氫化的聚合物。在10毫摩爾每100克需氫化的聚合物之上，氫化是有效的，但不具有經濟性，且會需要分離催化劑殘餘物的步驟。在另一個本發明的方法的更優選實施方式中，催化劑的用量為O. 01-2毫摩爾每100克需氫化的聚合物。優選用於本發明的氫化方法的含不飽和鍵的聚合物或共聚物為二烯類聚合物或二烯類共聚物，其更優選含乙烯基芳香烴。這些聚合物的特徵在於其平均分子量(Mw)約為500克/摩爾-1，000, 000克/摩爾。在另一個本發明的方法的優選實施方式中，需氫化的聚合物為共聚物，該共聚物包括(a)至少一種單體，選自1，3- 丁二烯和/或異戊二烯；以及(b)至少一種單體，選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-烷基苯乙烯或它們的任何組合。在另一個本發明的方法的優選實施方式中，該共聚物為統計共聚物，其中共聚單體沿著聚合物鏈無規分布；接枝共聚物或純或漸進式嵌段共聚物(gradual blockcopolymer)。更優選地,這些共聚物由以下化合物形成(a)至少為苯乙烯和/或4_燒基苯乙烯，以及(b)至少為丁二烯和/或異戊二烯。
在一個本發明的方法的更優選實施方式中，該共聚物為線性、支化、星形嵌段共聚物或它們的任何組合，或星型嵌段共聚物。星型嵌段共聚物可通過線性嵌段共聚物與偶聯劑的偶聯得到。嵌段共聚物是特別感興趣的，因為它們中的一些為熱塑性彈性體，從工業角度來說有用。在一個本發明的方法的更優選實施方式中，該共聚物為嵌段共聚物，其含有至少一種聚合物嵌段A，該聚合物嵌段A由苯乙烯、4-烷基苯乙烯或它們的混合物組成，和至少一種聚合物嵌段B，該聚合物嵌段B由1，3-丁二烯、異戊二烯或它們的混合物組成。在另一個本發明的方法的優選實施方式中，該共聚物的嵌段A的比例佔最終共聚物的重量的10% -90%，嵌段B中1，2_乙烯基單元的比例佔嵌段B的重量的8% -90%。
當具有這些特徵的嵌段共聚物被氫化後，聚二烯嵌段被轉化為聚烯烴嵌段，因此該共聚物表現為具有對氧化及老化更高的穩定性的熱塑性彈性體的行為。氫化反應可在攪拌釜型反應器及迴路型反應器中進行，其中需氫化的液體混合物被從反應器中抽離，並藉助泵實現再循環，通過一個熱交換器並再引入到反應器中，在那裡與氫接觸。在另一個本發明的方法的優選實施方式中，氫化反應以批量、連續或半連續反應進行。在另一個本發明的方法的更優選實施方式中，超過95%的I，3-丁二烯或異戊二烯單元被氫化，且由於本發明的催化劑的高選擇性，芳香核不會被顯著地氫化(少於1%的苯乙烯或烷基苯單元)。在特定情況下，部分地氫化雙鍵(超過50%的1，3-丁二烯或異戊二烯單元)是理想的。這在本發明的框架內，通過充分地選擇反應條件，催化劑類型和濃度、溫度、氫氣壓力、反應時間等，可易於實現。而且，本發明涉及根據本發明的方法對不飽和鍵氫化程度的選擇性控制。氫化程度的控制可通過已知分析技術加以實現，如核磁共振譜(NMR)或紅外光譜(IR)。優選氫化程度的控制通過NMR實現。因此，在另一個本發明的方法的優選實施方式中，氫化選擇性地發生於至少i.多於50%的1，3_ 丁二烯或異戊二烯單元的不飽和鍵，優選多於95%，並且ii.少於I %的苯乙烯或4-烷基苯乙烯單元的不飽和鍵。在另一個本發明的方法的實施方式中，氫化選擇性地發生於i. 50%-99. 9%的I，3_丁二烯或異戊二烯單元的不飽和鍵，優選95%-99. 9%，並且ii. O. 01% -I %的苯乙烯或4-烷基苯以下單元的不飽和鍵。部分氫化的二烯類聚合物可具有感興趣的應用，如作為聚合物混合物的相容劑，作為改善橡膠的加工性的添加劑，作為改善潤滑油的冰點的添加劑。本發明的方法所得的氫化產物可通過本領域技術人員已知的方法從溶劑中分離，如蒸餾、沉澱等。具體地，氫化聚合物和/或共聚物可通過若干本領域技術人員已知的方法從溶劑中分離，例如以下舉例，但不限於此I.將氫化溶液與極性溶劑如丙酮或甲醇相接觸，因為它們是聚合物的差溶劑，導致沉澱，使得它們可物理分離。2.將氫化溶液與水和蒸汽相接觸，通過蒸發除去溶劑，分離水並乾燥聚合物。3.直接蒸發溶劑。
在說明書和權利要求中，詞語「包括」和它的變體不意圖排除其他技術特徵、添加齊U、組分或步驟。對於本領域技術人員，本發明的其它目的、益處和特徵將部分從本發明的描述、部分從本發明的實施中產生。以下實施例僅用於說明的目的，不意在對本發明的範圍構成限制。
實施例本發明將會在下文中通過發明者的實驗加以闡述，其提供了本發明的催化劑的細節和效率。A.本發明的催化劑實施例I.催化劑的製備 所有操作均在氮氣或氬氣環境下進行，符合常規Schlenk技術。THF通過在鈉和苯甲酮上蒸餾而乾燥，己烷和甲苯通過在金屬鈉上蒸餾而乾燥。所有溶劑均在使用前脫氣。a)催化劑前體(R1Cp) (R2Cp) TiCl2 的製備a. I.)催化劑前體(iPrCp)2TiCl2來自西格瑪-奧德裡奇公司(Sigma-Aldrich),
直接使用。1H NMR (CDCl3, 298K, 500MHz) δ 6. 42 (m, 4H) , 6. 35 (m, 4H) , 3. 25 (sept, 2H),I. 58(m，4H)，I. 23 (d, 12H).a. 2.)催化劑前體(nBuCp)2TiCl2 的製備。nBuCpH 的製備將575毫升2· 4M(摩爾/升)CpNa (I. 38摩爾)和I. 03克NaI (6. 87毫摩爾)加入I升燒瓶中，所述燒瓶事先通過氮氣和真空循環調節。將混合物攪拌10分鐘後，使溫度降至8°C，並緩慢加入148. 5毫升I-溴丁烷(I. 38摩爾)，確保內部反應溫度不超過15°C。反應混合物在室溫下保持6小時，在真空、25°C下除去THF，直到重量不變。接著用300毫升己烷萃取懸浮液。在真空、25°C下從過濾的溶液中除去己烷，直到殘餘物重量達到168克(理論重量)或重量不變。殘餘物在真空下，於Vigreux柱中蒸餾，起初為40°C，接著將溫度提升到110°C。根據NMR的結果，產物是同分異構體的混合物。產率77·3 克，46%。nBuCpNa 和(nBuCp)2TiCl2 的製備在一個250毫升燒瓶(事先用氮氣和真空循環調節)中，加入3. 62克HNa在礦物油中的60%分散液(89. 87毫摩爾，用40毫升己烷衝洗)，加入35毫升乾燥THF。在25°C下，緩慢向該懸浮液中加入11. 55克BuCpH(94. 6毫摩爾)在35毫升乾燥THF中的溶液。將溫度升至50°C，繼續反應額外3小時，在此之後，所有HNa均被消耗，在起泡器中觀察到無H2釋放。在此之後，使反應混合物溫度降至_15°C，並緩慢加入4. 70毫升TiCl4 (42. 57毫摩爾)。當完全加入後，使懸浮液繼續反應12小時，產生深紅色懸浮液。在此之後，除去溶劑至幹。將150毫升乾燥甲苯加入反應混合物中，並在35°C下攪拌15分鐘，並於同一溫度下過濾。除去溶劑至幹，在_15°C下用40毫升己烷衝洗產生的深紅色固體，並在真空下至少乾燥8小時。產率10.3 克，67%。
1H 匪R(CDCl3, 298K，500MHz) : δ 6· 41 (m，4H)，6· 34 (m，4H)，2· 72 (t，4H)，I. 58 (m，4Η)，I. 38 (m, 4Η), O. 94(t,6H).b)催化劑(R1Cp) (R2Cp) Ti (Ph+OMe) 2 的製備將22. 5毫升O. 5摩爾/升4_甲氧基苯基溴化鎂(11. 25毫摩爾)加入50毫升Shlenk燒瓶中，用氮氣和真空循環調節。將溶液冷卻至10°C，並逐漸地分批加入5. I毫摩爾在部分a)中製備的前體(R1Cp) (R2Cp) TiCl2，使得內部溫度不超過25°C。當完全加入後，將懸浮液在20°C -22°C下攪拌I小時。除去溶劑至於，並將19毫升乙基苯和I毫升THF的混合物加入產生的殘餘物中。攪拌15分鐘，過濾，將產生的深紅色溶液用於氫化反應。(nBuCp) 2Ti (Ph-4-OMe) 2 =1H NMR (C6D6, 298K, 500ΜΗζ) δ 7. 04 (d, 4H)，6. 77 (d, 4H)，6. 06 (m, 4H) ,5. 91 (m, 4H)，3. 52 (s,6H)，I. 98 (t,4H)，I. 34 (m, 4H)，I. 23 (m, 4H)，0. 84 (t,6H).
(iPrCp) 2Ti (Ph-4-OMe) 2 =1H NMR (C6D6, 298K, 500MHz) δ 7. 05 (d, 4H)，6. 78 (d, 4H)，6. 05 (m, 4H)，6. 00 (m, 4H)，3. 50 (s,6H) ,2. 21 (sept, 2H)，0. 96 (d, 12H).B.聚合物的氫化需氫化的聚合物在環己烷中通過陰離子聚合製備，用正丁基鋰作為引發劑，四氫呋喃或二乙氧基丙烷作為極性改性劑。所用單體為苯乙烯和1，3_ 丁二烯。部分聚合物被從溶液中分離以便分析，並且聚合物的微結構由1H-NMR所確定，但分子量和多分散指數由凝膠滲透色譜(GPC)測量。聚合物的氫化在內容積為2升的高壓釜中進行，所述高壓釜具有溫度、攪拌和氫氣流速計的控制系統，以及氮氣和氫氣進口、通風系統及聚合物溶液輸入口。聚合物的氫化百分比由1H-NMR分析。實施例2.用(nBuCp) 2Ti (Ph-4-OMe) 2氫化苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物通過依次加入單體的，在2升容積反應器中製備了環己烷中5重量％濃度的苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物，使用四氫呋喃(THF)作為極性改性劑，並用I. 13毫摩爾2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)結束活性聚合物。當部分聚合物被分離後，分析它的重量組成，得到以下結果苯乙烯(30%)和丁二烯(70%)(聚丁二烯中的乙烯基含量35%)，其Mw=60，000克/摩爾，多分散指數=I. I。將聚合物溶液加熱到90°C，接著加入O. 25毫摩爾二(正丁基環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物。在實施例Ib中描述了催化劑的合成。高壓釜用氫氣加壓至10巴，可觀察到它的明顯消耗，同時溶液的溫度上升至125°C。在50分鐘後，反應介質停止消耗氫氣，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明99. 7 %的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，後者表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，在低於123°C沸點沒有檢測出催化劑分解產物。實施例3.用(iPrCp) 2Ti (Ph-4-OMe) 2氫化苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物使用如實施例2中同樣的聚合方法製備苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物，之後用
I.19毫摩爾二(異丙基環戊二烯基)-二 - (4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物氫化該共聚物。催化劑的合成如實施例Ib所述。氫化反應的方法和操作條件與實施例2相同。
在反應30分鐘後，冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明95. 8%的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，在低於123°C的沸點沒有檢測出催化劑分解產物。實施例4.用(1^1^ )211( 11-4-016)2在低濃度下氫化苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物 使用如實施例2中同樣的聚合方法製備苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物，之後僅用
O.17毫摩爾二(正丁基環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物氫化該共聚物。氫化反應的方法和操作條件與實施例2相同。在55分鐘後，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明99. 0%的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，在低於123°C的沸點沒有檢測出催化劑分解產物。實施例5.苯乙烯-丁二烯放射共聚物的氫化使用如實施例2中同樣的聚合方法，通過依次加入單體合成四支化苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)4，使用四氫呋喃作為極性改性劑，用四氯甲矽烷(SiCl4)偶聯活性聚合物。聚合物的重量組成為苯乙烯(30%)和丁二烯(70%)(聚丁二烯中乙烯基含量21%)，其Mw = 160,000克/摩爾，多分散指數=I. 39，偶聯度=87%。產生的聚合物溶液僅用O. 25毫摩爾二(正丁基環戊二烯基)_ 二 - (4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物進行氫化反應。氫化反應的方法和操作條件與實施例2相同。在55分鐘後，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明99. 9%的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，在低於123°C的沸點沒有檢測出催化劑分解產物。實施例6.高乙烯基苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物的氫化使用如實施例2中同樣的聚合方法，通過依次加入單體合成高乙烯基苯乙烯-丁二烯線性雙嵌段共聚物(SB)，使用二乙氧基丙烷作為極性改性劑。聚合物的重量組成為苯乙烯(30% )和丁二烯(70% )(聚丁二烯中乙烯基含量62%)，其Mw= 150, 500克/摩爾，多分散指數=I- 15。產生的聚合物溶液用O. 56毫摩爾二(正丁基環戊二烯基)_ 二-(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物進行氫化反應。氫化反應的方法和操作條件與實施例2相同。在25分鐘後，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明97. 4%的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，在低於123°C的沸點沒有檢測出催化劑分解產物。實施例7.苯乙烯-異戊二烯雙嵌段共聚物的氫化使用如實施例2中同樣的聚合方法，通過依次加入單體製備苯乙烯-異戊二烯線性共聚物(SI)，其重量組成為苯乙烯(30% )和異戊二烯(70% ) (1，4_聚異戊二烯中含量90% )，其Mw = 70, 154克/摩爾， 多分散指數=I. 36。將聚合物溶液加熱至100 °C，接著加入1.77毫摩爾二(正丁基環戊二烯基)-二-(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物。高壓釜用氫氣加壓至15巴，可觀察到它的明顯消耗，同時溶液的溫度上升至110°C。在150分鐘後，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶齊U。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明82. 5%的原異戊二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，在低於123°C的沸點沒有檢測出催化劑分解產物。實施例8.高分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化通過依次加入單體，在2升容積反應器中製備了環己烷中12重量％濃度的乙烯基介質中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，使用四氫呋喃(THF)作為極性改性劑，並用O. 75毫摩爾2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)結束活性聚合物。聚合物的重量組成為苯乙烯(25%)和丁二烯(75%)(聚丁二烯中乙烯基含量33. 5%)，其Mw =248，000克/摩爾，多分散指數=I. 56。對含聚合物溶液的高壓釜反應器脫氣並反覆充氫氣吹掃。將溶液加熱至90°C，接著加入O. 61毫摩爾二(正丁基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物。高壓釜用氫氣加壓至10巴，可觀察到它的明顯消耗，同時溶液的溫度上升至125°C。在50分鐘後，反應介質停止消耗氫氣，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明99. 3%的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，在低於123°C的沸點沒有檢測出催化劑分解產物。實施例9.催化劑穩定性時間使用如實施例2中同樣的聚合方法製備苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物，接著用O. 25毫摩爾二(正丁基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物氫化。使用前，所用催化劑在5°C下儲存75天。氫化反應的方法和操作條件與實施例2相同。在50分鐘後，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明99. 5%的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。
回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，在低於123°C的沸點沒有檢測出催化劑分解產物。比較例I.用(Cp)2Ti (Ph-4_0Me)2氫化苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物重複實施例2中的聚合物氫化反應，在這裡使用O. 25毫摩爾二(環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物。高壓釜用氫氣加壓至10巴，可觀察到它的明顯消耗，同時溶液的溫度上升至125°C。在50分鐘後，反應介質停止消耗氫氣，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明99. 4%的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，檢 測出267ppm環戊二烯，該環戊二烯由於其低沸點，在純化步驟中，未能從溶劑中分離。比較例2.用低濃度(Cp)2Ti (Ph-4_0Me)2氫化苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物使用如實施例4中同樣的聚合方法製備苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物，接著僅用O. 17毫摩爾二(環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物氫化該共聚物。氫化反應的方法和操作條件與實施例4相同。在55分鐘後，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明99. I %的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，檢測出175ppm環戊二烯，該環戊二烯由於其低沸點，在純化步驟中，未能從溶劑中分離。比較例3.高分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化使用如實施例8中同樣的聚合方法製備乙烯基介質中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，其共聚物的重量組成為苯乙烯(23% )和丁二烯(77% )(聚丁二烯中乙烯基含量31% )，其Mw = 245,000克/摩爾，多分散指數=1.9。對含聚合物溶液的高壓釜反應器脫氣並反覆充氫氣吹掃。將溶液加熱至90°C，接著加入O. 61毫摩爾二(環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦催化劑每100克聚合物。高壓釜用氫氣加壓至10巴，可觀察到它的明顯消耗，同時溶液的溫度上升至125°C。在50分鐘後，反應介質停止消耗氫氣，認為氫化反應已結束。冷卻反應器並減壓，所得聚合物通過在水-蒸汽混合物中沉澱而從溶劑中分離，從而回收溶劑。烘箱乾燥沉澱的聚合物，它的微結構由1H-NMR分析，表明99. 7%的原丁二烯不飽和物被氫化，但苯乙烯不飽和物保持不變；分子量由GPC確定，表明無聚合物降解。回收的溶劑由氣相色譜FID檢測器技術分析，檢測出270ppm環戊二烯，該環戊二烯由於其低沸點，在純化步驟中，未能從溶劑中分離。
權利要求
1.一種用於氫化不飽和化合物的均相催化劑，其通式為(R1Cp) (R2Cp)Ti(PhOR3)2 其中 Cp指環戍二烯基； R1和R2為相同或不同的(C3-C10)烷基； Ph指苯基；並且 OR3為(C1-C4)烷氧基。
2.如權利要求I所述的催化劑，其中，R1和R2為相同或不同的(C3-C6)烷基。
3.如權利要求I或2所述的催化劑，其中OR3為甲氧基或乙氧基。
4.如權利要求I所述的催化劑，該催化劑選自 二(正丙基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦， 二(正丙基環戍二烯基)_ 二(4-乙氧基苯基)欽， 二(正丙基環戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)鈦， 二(正丙基環戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)鈦， 二(異丙基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦， 二(異丙基環戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)鈦， 二(異丙基環戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)鈦， 二(異丙基環戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)鈦， 二(正丁基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦， 二(正丁基環戊二烯基)_ 二(4-乙氧基苯基)鈦， 二(正丁基環戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)鈦， 二(正丁基環戊二烯基)_ 二(3-乙氧基苯基)鈦， 二(正戊基環戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)鈦， 二(正戊基環戊二烯基)_ 二(4-乙氧基苯基)鈦， 二(正戊基環戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)鈦， 二(正戊基環戊二烯基)_ 二(3-乙氧基苯基)鈦， 二(正己基環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦， 二(正己基環戊二烯基)_ 二(4-乙氧基苯基)鈦， 二(正己基環戊二烯基)_ 二(3-甲氧基苯基)鈦， 二(正己基環戊二烯基)_ 二(3-乙氧基苯基)鈦， (正丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦， (正丁基環戊二烯基)(正戊基環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦， (異丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)_ 二(4-甲氧基苯基)鈦， (正丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)_ 二(4-乙氧基苯基)鈦， (正丁基環戊二烯基)(正戊基環戊二烯基)_ 二(3-甲氧基苯基)鈦或 (異丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)鈦。
5.如權利要求I所述的催化劑，該催化劑的化學式為二(正丁基環戊二烯基)_二(4-甲氧基苯基)欽。
6.權利要求1-5中任一項所述的催化劑用於含不飽和鍵的聚合物的氫化的用途。
7.一種氫化含不飽和鍵的聚合物的方法，其中，氫化反應為批量、連續或半連續反應，該方法包括 a)在惰性溶劑中，在烷基鋰的存在下，進行單體的溶液聚合，以製備含不飽和鍵的聚合物或共聚物； b)向需氫化的聚合物中加入選自醇、酚和氯矽烷的失活化合物，以及 c)在氫氣(H2)存在下，向步驟(b)的溶液中加入權利要求1-5中任一項所述的催化劑。
8.如權利要求7所述的方法，其中，所述惰性溶劑選自正己烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環戊烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或它們的混合物。
9.如權利要求7或8所述的方法，其中，所述氫化發生的溫度為50°C-140°C，氫氣壓力為4巴-25巴。
10.如權利要求7-9中任一項所述的方法，其中，所述催化劑的用量為0.01-2毫摩爾每100克需氫化的聚合物。
11.如權利要求7-10中任一項所述的方法，其中，需氫化的聚合物為共聚物，該共聚物包括(a)至少一種單體，選自I，3-丁二烯和/或異戊二烯；以及(b)至少一種單體，選自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、4-烷基苯乙烯或它們的混合物。
12.如權利要求11所述的方法，其中，該共聚物為無規共聚物，或者純或漸進式嵌段共聚物，並且該共聚物是線性的、支化的、星形的、或它們的任何組合。
13.如權利要求12所述的方法，其中，該嵌段共聚物含有至少一種聚合物嵌段A和至少一種聚合物嵌段B，該聚合物嵌段A由苯乙烯、4-烷基苯乙烯或它們的混合物構成，該聚合物嵌段B由1，3- 丁二烯、異戊二烯或它們的混合物構成。
14.如權利要求13所述的方法，其中，該共聚物的嵌段A的比例佔最終共聚物的重量的10% -90%，嵌段B中1，2_乙烯基單元的比例為8重量％ -90重量％。
15.如權利要求7-14中任一項所述的方法，其中，多於50%的1，3-丁二烯或異戊二烯單元和少於I %的苯乙烯或4-烷基苯乙烯單元被氫化。
16.如權利要求15所述的方法，其中，多於95%的I，3-丁二烯或異戊二烯單元和少於I %的苯乙烯或4-烷基苯乙烯單元被氫化。
17.如權利要求7-14中任一項所述的方法，其中，所述氫化選擇性地發生於至少 i.多於50%的I，3-丁二烯或異戊二烯單元的不飽和鍵，以及 ii.少於I%的苯乙烯或4-燒基苯乙烯單元的不飽和鍵。
18.如權利要求7-14中任一項所述的方法，其中，所述氫化選擇性地發生於至少 i.多於95%的I，3-丁二烯或異戊二烯單元的不飽和鍵，以及 ii.少於I%的苯乙烯或4-燒基苯乙烯單元的不飽和鍵。
19.如權利要求7-14中任一項所述的方法，其中，所述氫化選擇性地發生於 i.50% -99. 9%的I，3-丁二烯或異戊二烯單元的不飽和鍵，以及 ii.0.01%-I %的苯乙烯或4-烷基苯乙烯單元的不飽和鍵。
20.如權利要求7-14中任一項所述的方法，其中，所述氫化選擇性地發生於 i.95% -99. 9%的I，3-丁二烯或異戊二烯單元的不飽和鍵，以及 ii.0.01%-I %的苯乙烯或4-烷基苯乙烯單元的不飽和鍵。
全文摘要
(R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2型鈦化合物基均相催化劑，其中Cp為環戊二烯基，R1和R2為相同或不同的(C3-C10)烷基自由基，Ph為苯基，OR3為烷氧基。而且，本發明涉及所述催化劑在溫和反應條件下，用於不飽和化合物(優選共軛二烯聚合物和/或共聚物)的雙鍵氫化的方法的用途。
文檔編號C08F10/00GK102802793SQ201080028774
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月21日 優先權日2009年6月22日
發明者M·D·帕雷利亞達費雷爾, M·洛佩斯雷耶斯, L·塞拉諾阿維萊斯 申請人:戴納索爾埃拉斯託默羅斯有限公司