燃料電池、碳材複合結構與其製備方法
2023-06-25 14:36:11 2
專利名稱：燃料電池、碳材複合結構與其製備方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，特別是燃料電池中的氣體擴散層及其製備方法。
背景技術：
請參照圖1，燃料電池(fuel cell,以下簡稱FC)是由夾在兩塊觸媒層13、氣體擴散層 15、雙極板 17 (bipolar plate)、集電板 18 (current collector)與端板 19 (endplate)之間的一個質子傳導膜11所組成。質子傳導膜11分隔的兩邊分別為陽極(氫氣或重組氣體或甲醇)與陰極(氧氣或空氣)。陽極進行氧化反應，陰極進行還原反應，當陽極的氫氣(或甲醇)接觸到陽極觸媒13(—般為白金或白金合金)時，會解離成為質子及電子，其中電子會經由銜接陽極與陰極的電橋、與電橋串接的裝置16，自陽極遊往陰極，質子則直接自陽極穿越質子傳導膜11到達陰極，特別強調的是此質子傳導膜11為含溼性的薄膜，僅容許質子伴隨水分子穿越，而其它氣體分子均無法穿越。陰極端在觸媒的作用下，經由電橋到達的電子與氧結合成氧離子，與穿越質子傳導膜11的質子合成形成水分子，此即·電化學氧化與還原反應。應用電化學反應使質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)發電系統具有效率高、無汙染、反應快等特性，並可通過串聯提高電橋電壓或增加電極反應面積以提高電流量，特別是在源源不斷的氧氣(通常使用空氣)供給下，可持續提供電力供給裝置16的需求。在這樣的特點下，燃料電池除了可作為小型系統電力，亦可設計成為大型電廠、分布式電力及可移動電力。大部分形成氣體擴散層基板的方法為抄紙製造方法，包含形成碳纖維紙後浸入熱塑性樹脂，接著熱壓處理後再熱碳化上述紙片，最後裁切成適當大小。在JP06-20710A、JP07-32362A及JP07-220735A中的燃料電池其氣體擴散層的製備方法為碳化樹脂黏合碳纖維。然而上述方法繁冗，增加生產成本並降低電池效能。
發明內容
本發明的一個實施例提供了一種碳材複合結構，包括納米碳纖網層；以及微米碳纖網層，疊合至納米碳纖網層上。本發明的另一個實施例提供了一種燃料電池，包括夾設於兩端板間的質子傳導膜；其中質子傳導膜與端板之間依序為觸媒層、氣體擴散層、雙極板以及集電板；其中氣體擴散層包括上述的碳材複合結構。本發明的又一個實施例提供了一種碳材複合結構的製備方法，包括提供納米高分子纖維網；熱氧化納米高分子纖維網，形成納米氧纖網；疊合納米氧纖網與微米氧纖網後，浸入樹脂；氧化樹脂；高溫碳化納米氧纖網、微米氧纖網與氧化的樹脂，以形成碳材複合結構。
圖I是現有的燃料電池剖面圖；以及圖2是本發明的一個實施例中，碳材複合結構的SEM切面照片。主要組件符號說明11 質子傳導膜；13 觸媒層；15 氣體擴散層；16 裝置；
17 雙極板；18 集電板；19 端板；20 碳材複合結構；21 納米碳纖網；23 微米碳纖網。
具體實施例方式本發明提供一種碳材複合結構的製備方法。首先，提供微米氧纖網。在本發明的一個實施例中，微米氧纖網可為市售的微米碳纖網如Toray-090或SGL-35EC高溫氧化後的產物。在本發明的另一個實施例中，可取直徑為微米等級的氧化碳纖維以針扎、抄紙或編織方式形成無紡布、抄紙或編織布，即微米氧纖網。在本發明的一個實施例中，可進一步薄化成型微米氧纖網，薄化成型的方式可以是熱壓薄化。接著將高分子如聚丙烯腈、浙青纖維或酚醛纖維溶於極性溶劑以形成高分子溶液。適用於溶解高分子的極性溶劑可為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙胺、二甲基亞碸，其濃度約介於5重量％至30重量％之間。接著紡絲上述高分子溶液形成多條納米高分子纖維疊合(非交織)成網狀，纖維直徑介於100至SOOnm之間。紡絲法可為放電紡絲法或溶液噴絲法。放電紡絲法的施加電壓為20至50kV，而溶液噴絲法的紡嘴氣體壓力介於l-5kg/cm2。越強的施加電壓及紡嘴氣體壓力所形成的納米纖維越細，而越低濃度的高分子溶液所形成的納米纖維越細。熱氧化上述納米高分子纖維網，即形成納米氧纖網。將納米氧纖網與微米氧纖網疊合後，浸入樹脂如酚醛樹脂、環氧樹脂或上述的組合，使兩者黏合。若缺乏此浸入步驟，納米氧纖網與微米氧纖網的疊合結構極易分開而降低電池效能。在一個實施例中，納米氧纖網與微米氧纖網疊合後浸入酚醛樹脂，接著進行氧化製造方法使酚醛樹脂氧化，再將疊合結構置於氮氣下進行高溫碳化製造方法，使納米氧纖網、微米氧纖網及氧化的酚醛樹脂碳化，以完成碳材複合結構。上述碳化熱源可為微波或高溫爐。在本發明的另一個實施例中，可將納米氧纖網直接疊合至市售的微米碳纖網，然後，浸入酚醛樹脂。接著進行氧化製造方法使酚醛樹脂氧化，最後將氧化後的疊合結構置於氮氣下進行高溫碳化製造方法，可形成雙層的碳材複合結構。上述納米高分子纖維網的熱氧化製造方法，例如是在200°C至350°C，加熱Ihr至4hr。上述酹醒樹脂氧化製造方法,例如是在150°C至250°C,加熱Ihr至4hr。上述碳材複合結構為納米碳纖網與微米碳纖網疊合的雙層結構。在本發明的一個實施例中，碳材複合結構中的納米碳纖網層的納米碳纖直徑介於IOOnm至800nm之間，孔洞大小介於IOOnm至2. 5 μ m之間，且厚度介於10 μ m至100 μ m之間或30 μ m至80 μ m之間。若納米碳纖直徑過小，則熱收縮速率過大，不易貼合。若納米碳纖直徑過大，則孔洞過大，無法阻擋甲醇通過。若納米碳纖網的孔洞過小，則甲醇無法輸送。若納米碳纖網的孔洞過大，則無阻擋甲醇能力。若納米碳纖網的厚度過小，則容易破損碎裂。若納米碳纖網的厚度過大，則孔洞太小。在本發明的一個實施例中，微米碳纖網層中的微米碳纖直徑介於2 μ m至10 μ m之間或2 μ m至8 μ m之間，孔洞大小介於3 μ m至12 μ m之間，且厚度介於100 μ m至600 μ m之間。微米碳纖網以3D結構成形，利用纖維間相互交錯，串連纖維間的導電網絡，使纖維的導電性大幅提升。在本發明的一個實施例中，納米碳纖網與微米碳纖網疊合的雙層結構，其厚度比約為I 10 10 60或2 6 25 35。上述碳材複合結構可作為圖I所示的燃料電池的氣體擴散層15。在圖I中，質子 傳導膜11夾在兩塊觸媒層13、氣體擴散層15、雙極板17、集電板18 (current collector)與端板19 (end plate)之間。為了讓本發明的上述及其它目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉數個實施例，配合附圖，作詳細說明如下實施例實施例I製備微米碳纖網取直徑介於6 μ m至7 μ m的氧化纖維(購自新纖(股)有限公司的氧化纖維)，以針扎方式形成厚度介於3mm的無紡布。上述無紡布的基底重300g/m2。將上述無紡布置於氮氣下以10°C /分鐘的加熱速率升溫至1500°C，使無紡布的氧化纖維碳化成微米碳纖網。上述微米碳纖網的表面電阻為299m Ω/cm2，體電阻率為7m Ω · cm，導電度為133S/cm，且耐壓性為100kg/cm2,孔徑分布為3-12 μ m。實施例2製備微米碳纖網取直徑介於6μπι至7μπι的氧化纖維(購自新纖(股)有限公司的氧化纖維)，以針扎方式形成厚度介於3mm的無紡布。上述無紡布的基底重300g/m2。將上述無紡布熱壓薄化，形成較緻密的無紡布，其厚度介於I. 5_。接著將薄化後的無紡布置於氮氣下,並以10°C /分鐘的加熱速率升溫至1500°C，使無紡布的氧化纖維碳化成微米碳纖網。上述微米碳纖網的表面電阻為246m Ω/cm2,體電阻率為6m Ω · cm,導電度為162S/cm,且耐壓性為lOOkg/cm2。與實施例I相較，熱壓薄化的微米碳纖網具有較高的導電度。實施例3製備納米碳纖網取13g聚丙烯腈(購自東華合纖)溶於87g DMAc中，形成聚丙烯腈高分子溶液。利用放電紡絲法紡絲,其施加電壓為39. 5KV，形成網狀的納米纖維，其直徑介於200至700nm。將上述的納米纖維置於氧氣中，以280°C加熱180分鐘，即得納米氧纖網。將上述的納米氧纖網置於氮氣中，以10°C /分鐘的加熱速率升溫至1500°C以碳化納米氧纖，製成厚度介於38至44 μ m的納米碳纖網，其表面電阻率為9 Ω/cm2，體積電阻率為0. 05 Ω · cm，導電度為13S/cm，且耐壓性為lOkg/cm2，孔徑分布為I至2μπι。與實施例2相較，納米碳纖網的體電阻率大幅下降，但機械強度及耐壓性較低。實施例4製備納米碳纖網與微米碳纖網複合結構
取直徑介於6 μ m至7 μ m的氧化纖維(購自新纖(股)有限公司的氧化纖維)，以針扎方式形成厚度介於3mm的無紡布。上述無紡布的基底重300g/m2。將上述無紡布熱壓薄化，形成較緻密的無紡布，其厚度為1.5mm。取13g聚丙烯腈(購自東華合纖)溶於87g DMAc中，形成聚丙烯腈高分子溶液。利用放電紡絲法紡絲，其施加電壓為39. 5KV，形成網狀的納米高分子纖維，其直徑介於200至700nm。將上述的納米高分子纖維置於氧氣中，以270°C加熱180分鐘，即得厚度介於59至64 μ m的納米氧纖網。將納米氧纖網與熱壓薄化後的無紡布疊合後，浸入酚醛樹脂。接著將疊合結構置於氧氣下升溫至200°C，使酚醛樹脂氧化。接著將氧化後的疊合結構置於氮氣中，以10°C /分鐘的加熱速率升溫至1500°C，以碳化納米氧纖網、無紡布與氧化的酚醛樹脂，製成碳材複合結構，納米碳纖網厚度介於38至44 μ m,微米碳纖網厚度約300 ± 10 μ m，其表面電阻率為213m Ω/cm2,體積電阻率為5m Ω · cm,導電度為190S/cm,且耐壓性為100kg/cm2,孔徑分布為I至I. 5 μ m。如圖2所示的SEM切面照片所示，納米碳纖網21與微米碳纖網23疊合成 碳材複合結構20。與實施例2-3相較，雙層的碳材複合結構的導電度高於單層的納米碳纖網或單層的微米碳纖網。與實施例3相較，雙層的碳材複合結構亦具有較低的孔徑分布。實施例5燃料電池測試將實施例1-4的試片裁切為5cmX 5cm大小後，與購自杜邦公司的觸媒層(catalyst coated membrane, CCM)三層MEA組合,封入燃料電池測試模塊,用Teflon墊片確認氣密後，進行燃料電池測試。陽極端的燃料(1M甲醇)流速為I. 83stpm，而陰極端的氣體(O2)流速為300cc/min，測試溫度定為60°C。在負載O. 4V電流密度及阻擋甲醇能力的測量結果如下實施例I的電流密度為55mA/cm2及阻擋甲醇能力為O. 577V ;實施例2的電流密度為57mA/cm2及阻擋甲醇能力為O. 584V ;實施例3的耐壓性不足，無法分析；實施例4的電流密度為60mA/cm2及阻擋甲醇能力為O. 594V。由上述結果可知，採用實施例4中的碳材複合結構作為氣體擴散層的燃料電池，其電流密度及阻擋甲醇能力高於採用實施例1-3的單層納米碳纖網或單層微米碳纖網作為氣體擴散層的燃料電池。雖然本發明已由以上數個較佳實施例揭露，然而其並非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的主題和範圍內，當可作任意的改動與修飾，因此本發明的保護範圍應當以權利要求所界定的範圍為準。
權利要求
1.一種碳材複合結構，包括 一納米碳纖網層；以及 一微米碳纖網層，疊合至該納米碳纖網層上。
2.根據權利要求I所述的碳材複合結構，其中該納米碳纖網層中的納米碳纖直徑介於IOOnm至800nm之間，孔洞大小介於IOOnm至2. 5 μ m之間。
3.根據權利要求I所述的碳材複合結構，其中該納米碳纖網層厚度介於ΙΟμπι至100 μ m之間。
4.根據權利要求I所述的碳材複合結構，其中該微米碳纖網層中的微米碳纖直徑介於2 μ m至10 μ m之間，孔洞大小介於3 μ m至12 μ m之間。
5.根據權利要求I所述的碳材複合結構，其中該微米碳纖網層的厚度介於IOOym至600 μ m之間。
6.—種碳材複合結構的製備方法，包括 提供一納米高分子纖維網； 熱氧化該納米高分子纖維網，形成一納米氧纖網； 疊合該納米氧纖網與一微米氧纖網後，浸入一樹脂； 氧化該樹脂；以及 高溫碳化該納米氧纖網、該微米氧纖網與該氧化的該樹脂，以形成一碳材複合結構。
7.根據權利要求6所述的碳材複合結構的製備方法，其中該樹脂包括酚醛樹脂、環氧樹脂或上述的組合。
8.根據權利要求6所述的碳材複合結構的製備方法，其中提供該納米高分子纖維網的步驟包括 提供一高分子溶液；以及 紡絲該高分子溶液以形成多條納米高分子纖維，其中該多條納米高分子纖維疊合成該納米高分子纖維網。
9.根據權利要求8所述的碳材複合結構的製備方法，其中該高分子溶液包括溶於一極性溶劑中的聚丙烯腈、浙青纖維或酚醛纖維。
10.一種燃料電池，包括 一夾設於兩端板間的質子傳導膜； 其中該質子傳導膜至該兩端板之間依序為一觸媒層、一氣體擴散層、一雙極板、以及一集電板； 其中該氣體擴散層包括一納米碳纖網層；以及 一微米碳纖網層，疊合至該納米碳纖網層上碳材複合結構。
11.根據權利要求10所述的燃料電池，其中該納米碳纖網層中的納米碳纖直徑介於IOOnm至800nm之間，孔洞大小介於IOOnm至2. 5 μ m之間。
12.根據權利要求10所述的燃料電池，其中該微米碳纖網層中的微米碳纖直徑介於2 μ m至10 μ m之間，孔洞大小介於3 μ m至12 μ m之間。
13.根據權利要求10所述的燃料電池，其中該納米碳纖網層與該微米碳纖網層厚度比為I 10 10 60。
全文摘要
本發明提供了燃料電池、碳材複合結構與其製備方法。首先提供納米高分子纖維網。接著熱氧化納米高分子纖維網，形成納米氧纖網。疊合納米氧纖網與微米氧纖網後，浸入樹脂。氧化樹脂後，再高溫碳化納米氧纖網、微米氧纖網與氧化的樹脂，以製備碳材複合結構。
文檔編號H01M8/02GK102873946SQ20111022174
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月19日 優先權日2011年7月13日
發明者陳琬琡, 韓姿嫻, 鄭淑蕙 申請人:財團法人工業技術研究院