一種銅基酯基加氫催化劑的製備方法
2023-06-25 14:13:56
專利名稱：一種銅基酯基加氫催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種銅基酯基加氫催化劑的製備方法，尤其涉及一種由1，4-環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4_環己烷二甲醇所用催化劑的製備方法。
背景技術：
1，4_環己二甲醇(CHDM)在工業上是一種重要的新型聚酯生產原料。最大用途在於以1，4_環己烷二甲醇為原料合成PETG共聚酯，再經擠出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等製品，其產品具有良好的透明性、耐衝擊性、耐磨傷性和耐腐蝕性。改性合成的其它不飽和聚酯樹脂，具有極低的水吸收性和較好的耐沸水性能，可用於製作高質量塗料、層壓和注膜樹脂；還具有高電阻和良好的耐腐蝕性，廣泛用於生產電子產品用樹脂以及絕緣線寸。1，4_環己烷二甲醇還可用於飽和聚酯樹脂的生產。所製成的高性能聚酯釉料，用於靜電粉末塗料、水基或含溶劑塗料，具有很多優良的特性，其結構的高度對稱性可使塗層的硬度和聚酯樹脂的結晶性提高，玻璃化轉變溫度也比採用脂肪族二元醇時的高，使塗料的穩定性和耐燒結性均得到改善。另外，所得聚酯樹脂具有較高的對稱性、較好的熱穩定性和耐候性，高酯化溫度下合成的聚酯樹脂著色仍非常小，可用於製造化妝品、醫用高性能瓶和特種專用瓶。此外，該種二元醇單體也可用於聚氨酯和醫藥中間體等領域。九十年代中期，伊斯曼化學公司率先在中等壓加氫技術上取得突破，公開號CN 1109859A專利文件中描述了採用銅鉻催化劑、銅鋅催化劑或含助催化劑錳的銅鋁催化劑，反應溫度200 洸0°C，壓力3. 1 6. 9Mpa，氫油摩爾比200 1000 1，原料(70% DMCD-30%甲醇)空速0. 05 4. 0/h_l，產物CHDM的反式與順式異構體的最高比例達到 3. 8 . 1 ο天津石化公司研究院在公開號CN 11398841A專利文件中描述了加氫催化劑是由主活性組分CuO、第一種助劑ZnO和第二種助劑AL2O3組成，反應溫度200 220°C，壓力 3 5Mpa, H2/DMCD (mol/mol)比 500 600，原料(8. 8gDMCD/100mL 甲醇)空速 5h_l。總體來看，生產1，4_環己烷二甲醇所用催化劑為傳統的共沉澱法製備得到，主要存在催化劑結晶度低、晶粒尺寸分布範圍寬、催化活性穩定性差等技術缺陷，如果長期應用於工業生產其費用必然是昂貴的。
發明內容
本發明的目的是提供一種由1，4-環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4-環己烷二甲醇所用催化劑的製備方法，該方法得到的催化劑結晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均勻且可調控，對於加氫反應具有加氫反應壓力低、催化活性高等特點。本發明所述的由1，4-環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4-環己烷二甲醇所用催化劑的製備方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合硝酸鹽水溶液A，其中所述混合硝酸鹽水溶液中以摩爾濃度計([Cu2+]+ [Zn2+])/[Al3+] = 1 4，[Cu2+]/[Zn2+] = 1 2，其中 Cu2+ 的摩爾濃度為0. 6 1. 2mol/L, Zn2+的摩爾濃度為0. 3 1. 2mol/L, Al3+的摩爾濃度為 0. 225 1. 8mol/L ；(b)提供一種包含氫氧化鈉和水溶性無機鈉鹽的混合鹼性水溶液B，其中氫氧化鈉摩爾濃度為(1 2) ([Cu2+]+ [Si2+] +[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為(1 2) [Al3+]；(c)將等體積的溶液A和溶液B同時加入膠體磨、全返混液膜反應器或均質機中以 3000 6000轉/分鐘的轉速攪拌2 10分鐘，然後將上述產物洗滌至pH呈中性，加水於 60 80°C晶化6 M小時，自然冷卻至室溫，經過濾、洗滌，於60 80°C下乾燥8 M小時；(d)將(c)產物以2 10°C /min的速率升溫至400 500°C後，保溫2 8h，自然冷卻至室溫後得到所述催化劑。為實現本發明目的，有效的催化活性物質有Cu、Ni、Co等金屬元素，較好的是選擇Cu作為活性組分。為實現本發明目的，有效的促進劑物質有過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬的鹽類或絡合物，還有有機酸、鹼等。促進劑的作用是提高活性組分的分散度、調整活性組分的電子環境、促進吐的吸附及活化。較好的是選取氧化鉻、氧化鋅、鹼金屬氧化物、氧化鋁等為促進劑，更好的是選擇氧化鋅、鹼金屬氧化物、氧化鋁為促進劑。具體製備方法如下(a)用去離子水將可溶性二價金屬Cu2+和Si2+和三價金屬Al3+配成混合硝酸鹽水溶液，混合鹽水溶液中各種金屬離子濃度按如下摩爾比確定([Cu2+] + [ai2+])/[Al3+]= 1 4 ； [Cu2+]/[Zn2+I = 1 2 ；其中Cu2+的摩爾濃度為0. 6 1. 2mol/L,Zn2+的摩爾濃度為 0. 3 1. 2mol/L, Al3+ 的摩爾濃度為 0. 225 1. 8mol/L。(b)將氫氧化鈉和水溶性無機鈉鹽溶於去離子水配製成混合鹼性水溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1 2倍的([Cu2+]+ [ai2+] +[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為1 2倍的[Al3+]； 其中較好的水溶性無機鈉鹽選自硝酸納、硫酸鈉和氯化鈉中的一種或多種。(c)將等體積的上述混合鹽水溶液和上述混合鹼性水溶液同時倒入膠體磨、旋轉液膜反應器、全返混液膜反應器或均質機中，以3000 6000轉/分鐘的轉速攪拌2 10 分鐘後，用去離子水離心洗滌至pH值到7左右，然後加入適量水於60 80°C晶化6 M 小時，之後自然冷卻至室溫；經過濾、洗滌，60 80°C下乾燥8 M小時得到LDHs (LDHs為水滑石類插層材料的英文簡稱)前體。(d)將步驟(c)得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以2 10°C /min的速率升溫至 400 500°C後，保溫2 8h，自然冷卻至室溫，得到所述催化劑。對得到的催化劑進行結構表徵測試。採用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀 (Cu Ka射線，入=0. lM06nm，儀器誤差0.040，管電壓401^，管電流301^，掃描速度5(^20)/ min，掃描範圍3-70°，每點計數如，散射狹縫為10，接受槽為0. 15mm)測定LDHs和其焙燒產物的XRD譜圖，表徵樣品的晶體結構。在日立H-800型透射電子顯微鏡進行樣品的表面形貌分析，加速電壓為100kV。將上述催化劑與石墨混合後壓片成型。利用高壓加氫反應評價裝置將本發明製備得到的催化劑用於1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4_環己烷二甲醇，試驗時用泵把儲罐中用甲醇溶解適量1，4_環己烷二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，與氫氣混合，經換熱器預熱後，進入反應器中與催化劑接觸並進行加氫反應，固定床加氫微反裝置催化劑裝填量3mL，催化劑顆粒度20 40目，常壓H2氣氛中於300°C還原池，催化劑床層溫度控制在150°C 250°C，操作壓力控制在5. OMPa 8. OMPa，原料(8. 8g DMCD/IOOmL甲醇)的體積空速 LHSV 為 1 101Γ1，H2/DMCD (mo 1/mo 1)200 600，H2 流量 17. 7 177. 4L/h。從反應器出來的反應產物經冷凝器，進入分離器進行氣液分離，分離出來的氫氣放空或循環至反應器，分離出來的粗產品進入產品儲罐，隨後分離所期望的產物並純化。本發明方法製備的催化劑的加氫反應壓力為5. 0 8. OMPa,反應器溫度一般維持在150 250°C，1，4-環己烷二甲酸二甲酯轉化率可達96 99%，1，4-環己烷二甲醇選擇性可達95 98%。本發明反方製備的催化劑結晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均勻且可調控，製備容易，不同助劑組分的加入改善了催化劑的性能，用於1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫生產1，4_環己烷二甲醇過程，具有加氫反應壓力低，催化活性高等特點。
圖1為實施例2中LDHs前體的XRD圖。圖2為實施例2中焙燒後得到的催化劑的XRD圖。圖3為實施例2中得到的催化劑的投射電鏡圖。
具體實施例方式實施例1 按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配製成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為為0. 6mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. 6mol/ L，Al3+的摩爾濃度為0. 3mol/L。將氫氧化鈉和硫酸鈉溶於去離子水中配製混合鹼性溶液， 其中氫氧化鈉摩爾濃度為2. 4mol/L，鈉鹽摩爾濃度為0. 6mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合鹼性溶液同時倒入膠體磨中，3000轉/分鐘的轉速攪拌2分鐘，然後用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然後與250mL水一起加入到500mL三口瓶中60°C晶化6小時，之後自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，60°C下乾燥12小時得到CuZnAl-LDH納米粒子，然後將製備得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至500°C後，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到本發明的催化劑，其中Cu含量為16. 3%，比表面積為120m2/g，晶粒尺寸為 80-110nm。將本發明得到的催化劑通過固定床催化加氫微反應裝置，進行1，4_環己烷二甲酸二甲酯加氫製備1，4_環己烷二甲醇，固定床加氫微反裝置催化劑裝填量3mL，催化劑顆粒度30目，常壓氏氣氛中於300°C還原池。具體加氫工藝條件反應溫度對01，體系壓力 6Mpa，LHSV 51Γ1，H2/0il560，液體進料速率 0. 25mL/min (8. 8g DMCD/IOOmL 甲醇)，H2 流量1400mL/min。反應轉化率可達92. 0%，對目標反應物1，4-環己烷二甲醇的轉化率可以達到94.0%。實施例2 按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配製成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為為0. 8mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. Smol/L，Al3+的摩爾濃度為0. 8mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶於去離子水中配製混合鹼性溶液， 其中氫氧化鈉摩爾濃度為3. 84mol/L，氯化鈉摩爾濃度為1. 6mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合鹼性溶液同時倒入旋轉液膜反應器中混合成核反應，5000轉/分鐘的轉速攪拌5分鐘，然後用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然後與250mL水一起加入到 500mL三口瓶中80°C晶化M小時，之後自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，80°C下乾燥M小時得到CuZnAl-LDH納米粒子，然後將製備得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以2°C /min的速率升溫至500°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到本發明的催化劑，其中Cu含量為13. 1% (重量)，比表面積為183m2/g，晶粒尺寸在50-100nm。同實施例1的條件對該催化劑進行應用性能測試，結果反應轉化率可達99. 0%， 對目標反應物1，4-環己烷二甲醇的轉化率可以達到98. 0 %。實施例3 按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配製成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為1. 2mol/L,Zn2+的摩爾濃度為1. 2mol/L, Al3+的摩爾濃度為1.6mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶於去離子水中配製混合鹼性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為6. 4mol/L，氯化鈉摩爾濃度為3. 2mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合鹼性溶液同時倒入均質機中，6000轉/分鐘的轉速攪拌10分鐘，然後用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然後與250mL水一起加入到500mL三口瓶中80°C晶化M 小時，之後自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，70°C下乾燥12小時得到CuZnAl-LDH納米粒子， 然後將製備得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以10°C /min的速率升溫至500°C，保溫8h，自然冷卻至室溫，得到催化劑，得到本發明的氫催化劑，其中Cu含量為10.6% (重量)，比表面積為250m2/g，晶粒尺寸在40-80nm。同實施例1的條件對該催化劑進行應用性能測試，結果反應轉化率可達95. 0%， 對目標反應物1，4-環己烷二甲醇的轉化率可以達到92.0%。實施例4 按化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配製成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為1. 0mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. 5mol/L, Al3+的摩爾濃度為l.Omol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶於去離子水中配製混合鹼性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為5. Omol/L，氯化鈉摩爾濃度為2. Omol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合鹼性溶液同時倒入全返混液膜反應器中，6000轉/分鐘的轉速攪拌5分鐘，然後用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然後與250mL水一起加入到500mL三口瓶中 600C晶化M小時，之後自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌，70°C下乾燥M小時得到CuZnAl-LDH 納米粒子，然後將製備得到的LDHs前體置於馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至500°C，保溫5h，自然冷卻至室溫，得到本發明的催化劑，其中Cu含量為19. 4% (重量)，比表面積為 164m2/g，晶粒尺寸在 70-100nm。同實施例1的條件對該催化劑進行應用性能測試，結果反應轉化率可達92. 0%， 對目標反應物1，4-環己烷二甲醇的轉化率可以達到90. 0 %。對得到的催化劑進行結構表徵測試。圖1為實施例2中LDHs前體的XRD，可以看到明顯的層狀雙金屬氫氧化物的特徵衍射峰，證明生成了純的含銅的LDHs前體。圖2為實施例2中焙燒後得到的催化劑的XRD，可以看出出現了 &ι0、CuO以及複合金屬氧化物的特徵衍射峰，合成出了高分散的銅基催化劑。圖3為實施例2中得到的催化劑的投射電鏡圖， 催化劑粒子的粒徑尺寸在50 IOOnm之間，分布較均勻。說明採用該方法製備出的層狀前驅體具有金屬元素高度分散、結構均一、組成和結構可調變的特點，得到的催化劑具有活性組分高度分散且分布均勻、活性高、並能增強活性組分與助催化組分的協同作用以提高催化性能等特性。克服了現有技術製備1，4_環己烷二甲醇的方法中所用的催化劑原料混合不均勻、活性低和活性組分易溶出流失等缺點。本發明的製備工藝過程對生產設備無腐蝕作用，無環境汙染，適合工業化生產。 本發明可用其他的不違背本發明的精神或主要特徵的具體形式來概括。因此，無論從哪一點來看，本發明的上述實施方案都只能認為是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求書指出了本發明的範圍，而上述的說明並未指出本發明的範圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和範圍內的任何改變，都認為是包括在權利要求書的範圍內。
權利要求
1.一種銅基酯基加氫催化劑的製備方法，其特徵在於該方法包括下述步驟(a)提供一種包含Cu2+、ai2+和Al3+的混合硝酸鹽水溶液A，其中所述混合硝酸鹽水溶液中以摩爾濃度計([Cu2+]+ [Zn2+])/[Al3+] = 1 4，[Cu2+]/[Zn2+] = 1 2，其中 Cu2+ 的摩爾濃度為0. 6 1. 2mol/L, Zn2+的摩爾濃度為0. 3 1. 2mol/L, Al3+的摩爾濃度為0. 225 1. 8mol/L ；(b)提供一種包含氫氧化鈉和水溶性無機鈉鹽的混合鹼性水溶液B，其中氫氧化鈉摩爾濃度為(1 2) ([Cu2+]+ [ai2+] +[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為(1 2) [Al3+]；(c)將等體積的溶液A和溶液B同時加入膠體磨、全返混液膜反應器或均質機中以 3000 6000轉/分鐘的轉速攪拌2 10分鐘，然後將上述產物洗滌至pH呈中性，加水於 60 80°C晶化6 M小時，自然冷卻至室溫，經過濾、洗滌，於60 80°C下乾燥8 M小時；(d)將(c)產物以2 10°C/min的速率升溫至400 500°C後，保溫2 8h，自然冷卻至室溫後得到所述催化劑。
2.根據權利要求1所述的銅基酯基加氫催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(b)所述的水溶性無機鈉鹽選自硝酸納、硫酸鈉和氯化鈉中的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及一種銅基酯基加氫催化劑的製備方法；提供一種包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合硝酸鹽水溶液A，Cu2+的摩爾濃度為0.6～1.2mol/L，Zn2+的摩爾濃度為0.3～1.2mol/L，Al3+的摩爾濃度為0.225～1.8mol/L；提供一種包含氫氧化鈉和水溶性無機鈉鹽的混合鹼性水溶液B，氫氧化鈉摩爾濃度為(1～2)([Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為(1～2)[Al3+]；將等體積的溶液A和溶液B同時加入膠體磨均質，洗滌至pH呈中性，加水於60～80℃晶化；該催化劑具有高分散、晶粒尺寸分布均勻可調控，加氫反應壓力低、催化活性高。
文檔編號C07C29/149GK102380393SQ201010269810
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月1日 優先權日2010年9月1日
發明者史君, 張慧, 張法智, 張紹巖, 李峰, 李民, 段雪, 程光劍, 賀俊海, 黃集鉞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司