高負電動勢多面體倍半矽氧烷組合物及無損壞半導體溼式清潔方法

2023-07-09 08:29:31 2

專利名稱：高負電動勢多面體倍半矽氧烷組合物及無損壞半導體溼式清潔方法
技術領域：
本發明揭示關於包括多面體倍半矽氧烷鐺鹽的組合物及該組合物用於半導體基 板溼式清潔的方法，更特定而言，是關於在高PH溶液中的水溶性不含金屬離子的多面體倍 半矽氧烷鐺鹽於清潔半導體基板的用途，其特別可用以自該基板移除納米大小的粒子。
背景技術：
半導體製造期間內，施以的許多方法會形成非常細的納米大小粒子(「納米粒 子」)。因為小尺寸和相當高的表面黏著力存在，所以非常難有效地移除這些非常小的納 米粒子。已知的半導體清潔組合物，如氨-過氧化物-水，其被稱為SC-1，，，標準清潔劑 1 (standard clean 1) 」，通常無法移除納米粒子或無法以無損於半導體表面和鄰近粒子的 結構的方式移除這些粒子。隨著裝置尺寸持續減小，自半導體表面有效移除納米粒子的需 求變得更為迫切。隨著裝置尺寸持續減小，由於粒子的小尺寸和半導體表面和結構損害的 無法接受度的提高，移除納米粒子的難度更為提高。達到此二目標，移除納米粒子的目標和 避免損及半導體表面和區域中的結構的目標，有其重要性存在。因此，對於提供自半導體裝 置無損害、有效移除納米粒子的改良的組合物和方法有持續需求存在。

發明內容
本發明提出問題的解決方式及用以提供自半導體裝置無損害、有效移除納米粒子 的改良的組合物和方法的持續需求的解答。一具體實例中，本發明是關於自集成電路基板移除微粒物質的組合物，其包括(a) 一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鹽；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水。另一具體實例中，本發明進一步是關於用以自集成電路基板移除微粒物質的組合 物，其包括(a) 一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鐺鹽，其中鐺鹽具有通式
7 其中R1、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇C「C18基，且A = N或P ；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水。另一具體實例中，本發明進一步是關於用以自集成電路基板移除微粒物質的組合 物，其包括

(a)一或多種不含金屬離子的鹼；
(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鐺鹽，其通式為
Cn 0打―
01nw5n/2
其中n在約6至約20的範圍內；和 其中該鐺具有通式 其中R1、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇C「C18基，且A = N或P ；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水。另一具體實例中，本發明進一步是關於用以自集成電路基板移除微粒物質的組合 物，其包括(a) 一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鐺鹽，其中多面體倍半矽氧烷具 有式Si802(18_，和結構⑴
8
其中該鐺具有通式(II) 其中R1、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇C「C18基，且A = N或P ；
(c)包含過氧化氫的氧化劑；和
(d)不含金屬離子的水。
一具體實例中，此組合物是由在約50°C至約85°C的溫度合併包括下列成份而得
(a)一或多種不含金屬離子的鹼；
(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鐺鹽；
(c)氧化劑；和
(d)不含金屬離子的水。此具體實例中，雖然成份於合併時會交互作用而使得所得 的物種因為合併而有某些程度的改變，這些成份合併製得用於此處所述用途的組合物。一具體實例中，水溶性不含金屬離子的多面體倍半矽氧烷和/或水溶性不含金屬 離子的多面體倍半矽氧烷鐺鹽是由使四級鐺氫氧化物與二氧化矽以實質上11的化學 計量比一起於約55°C至約85°C的提高溫度範圍內反應而製得。四級鐺氫氧化物與二氧化 矽以實質上11的化學計量比於提高溫度的反應的產物是本發明的水溶性不含金屬離子 的多面體倍半矽氧烷和/或水溶性不含金屬離子的多面體倍半矽氧烷鐺鹽且，一具體實例 中，如果非以實質上1 1的化學計量比於提高溫度進行，則不會得到本發明的水溶性不含 金屬離子的多面體倍半矽氧烷和/或水溶性不含金屬離子的多面體倍半矽氧烷鐺鹽。亦 即，一具體實例中，由此反應以此比例和溫度得到的產物與以前技術的四級矽酸銨不同。因此，在前述具體實例中，本發明提供一種新穎且有效的組合物，其可用以清潔集 成電路和半導體表面，且特別可用以自該表面移除納米粒子。另外的具體實例中，本發明特別是關於在前段製程(FE0L)加工期間內，用以清潔 集成電路表面的方法，其中，前述的根據本發明的組合物用於此清潔，使得表面被有效地清 潔且不會蝕刻接口材料、含矽的導體和半導體材料或金屬中之一或多者。當然，如將認知 者，此組合物和方法可以有利地用於半導體製法中的FE0L以外的其它方法和/或點。根據 本發明的方法中，前述組合物施加於表面且，表面於之後以不含金屬的水清洗，得到有效清 潔並移除粒子(包括納米粒子)，同時防止被清潔的表面的任何實質量的蝕刻，即，防止蝕刻程度損及產品。因此，本發明針對用於有效清潔和粒子移除組合物的需求，該組合物能夠提供所 須的清潔且不會使得被清潔的表面有任何實質蝕刻程度。


圖1是根據本發明的組合物的具體實例所觀察到的負電動勢增效提高的圖解。圖2是根據本發明的組合物的具體實例所觀察到的Stern層的厚度減低和負電動 勢提高的圖解。圖3是根據本發明的組合物的具體實例，其為黏著在半導體裝置表面的假設的髒 汙粒子及自該表面移除該粒子的圖解。圖4是根據本發明的組合物的具體實例所觀察到的矽和二氧化矽的蝕刻速率圖。圖5是根據本發明的組合物的具體實例所觀察到的氮化矽的電動勢圖。圖6-9說明就由三種不同的材料所組成的粒子而言，在不同的pH條件下和不同的 陰離子尺寸時，陽離子尺寸對於電動勢的影響。圖10-13說明就由三種不同的材料所組成的粒子而言，在不同的pH條件下和不同 的陽離子尺寸時，陰離子尺寸對於電動勢的影響。圖14-17說明就由三種不同的材料所組成的粒子而言，在不同的pH條件下和不同 的陰離子和陽離子尺寸時，濃度對於電動勢的影響。圖18以長條圖說明就由三種不同的材料所組成的粒子而言，在不同的pH條件下 和不同的陽離子時，PH對於對於電動勢的影響。圖19以長條圖比較在根據本發明的具體實例的組合物和用以自多晶矽或二氧化 矽形成的表面移除粒子的其它鹽調配物之間，多晶矽和二氧化矽上的蝕刻速率。圖20為使用根據本發明的具體實例的組合物和用以自二氧化矽形成的表面移除 粒子的其它鹽調配物的標準化的粒子移除效能(PRE)與電動勢的關係圖。圖21為一方面，就制自本發明的多面體倍半矽氧烷的四甲基銨鹽的組合物相較 於，另一方面，制自市售矽酸四甲銨的組合物，含有矽酸鹽物種和銨離子在水中的組合物的 電動勢與標準化的氨濃度的關係圖。圖22為電動勢與根據本發明的具體實例的多面體倍半矽氧烷的鹽濃度的關係 圖。圖23為電動勢與根據本發明的具體實例的數種組合物及非根據本發明的數種組 合物的過氧化氫含量的關係圖。應了解的是，下文所描述的程序步驟和結構不構成半導體裝置或集成電路製造的 完整的程序流。本發明可結合此技術目前使用的製造技巧實施，且甚至於含括一般實施的 程序步驟僅為用以了解本發明所需。
具體實施例方式響應改良的粒子移除和清潔用組合物的新發展和長久需求二者，本發明者已發展 用於半導體溼式清潔的高負電動勢多面體倍半矽氧烷組合物。本發明針對問題(1)提供有 效的納米粒子和清潔效率並維持無損害的二氧化矽和矽表面；和(2)提供增進的電動勢，
10以達到高粒子移除效能(PRE)，特別是關於納米粒的移除效能。本發明使用如在強鹼性溶液中製得的多面體倍半矽氧烷鐺鹽及用於半導體溼式 清潔調配物的氧化劑。本發明者發現多面體倍半矽氧烷和鹼之間的增效效果，其可增進在 粒子表面和半導體表面上的電動勢，導致高粒子移除效能(PRE)。由於多面體倍半矽氧烷鹽 所具有的化學結構類似於許多半導體表面(如，二氧化矽、矽....等)，所以，具有多面體倍 半矽氧烷鹽的本發明的調配物不會損害半導體表面或使任何損害最小，所得損害程度適用 於下一代的ULSI裝置尺寸(S卩，納米範圍內的尺寸)。本發明的組合物用於以無損害地實 施半導體納米尺寸清潔。本發明的組合物優於目前可資利用的半導體清潔調配物的處在於 其(1)提供無損害清潔；和(2)有效地移除納米粒子。一具體實例中，本發明關於一種用以自集成電路基板移除微粒物質的組合物，其 包括(a) 一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鐺鹽；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水。一具體實例中，本發明的組合物包括多面體低聚合的矽酸鹽，此處將其稱為多面 體倍半矽氧烷陰離子，其通式為Sin05n/2n_。一具體實例中，n值在約6至約20的範圍內。一 具體實例中，此多面體倍半矽氧烷陰離子包括具有式Si802(18_的結構，其中n = 8。許多具體 實例中，此多面體倍半矽氧烷鐺鹽包括具有式Si802(l8—的結構，其中n主要的值是8，即，組合 物的主要部分的n = 8，但亦可以有其它多面體倍半矽氧烷陰離子(包括n = 6、10、12、14、 16和或18)的混合物存在。除了多面體倍半矽氧烷的鐺鹽以外，此組合物進一步包括鹼。一具體實例中，此鹼 是氫氧化銨和/或四級氫氧化銨，如，一具體實例中，氫氧化四甲銨。適當的鹼為此處所述
者o除了多面體倍半矽氧烷的鐺鹽和鹼以外，此組合物進一步包括氧化劑。一具體實 例中，此氧化劑是過氧化氫或其它不含金屬的氧化劑，如，次氯酸銨、次氯酸四甲銨、次氯酸 四乙銨...等)。其它具體實例中，本發明的組合物可以進一步包括界面活性劑、鉗合劑和有機溶 劑。—具體實例中，本發明的組合物包括DI-水或其它高純度、實質上或完全不含金 屬的水。大多數的具體實例中，此組合物主要為水性，但可包括重要比例的水溶性或水可 互溶的有機溶劑。一些具體實例中，在根據本發明的組合物中，有機溶劑的含量可以大於水含量。一具體實例中，此多面體倍半矽氧烷陰離子具有式Si802廣，且具有被視為下列的
結構式
11
前述多陰離子的適當平衡離子包括任何非金屬陽離子。一具體實例中，此非金屬 陽離子是鐺。一具體實例中，此非金屬平衡離子是銨、四級銨或四級磷。一具體實例中，此 鐵具有通式

其中R1、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇C「C18基，且A = N或P。因此，一具體實例中，本發明是關於一種用以自集成電路基板移除微粒物質的組 合物，其包括
(a)一或多種不含金屬離子的鹼；
(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鐺鹽，其中鐺具有通式
其中R1、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇CfC18基，且A =
(c)氧化劑；和
(d)不含金屬離子的水。
另一具體實例中，本發明是關於用以自集成電路基板移除微粒物質的組合物，其
(a)一或多種不含金屬離子的鹼；
(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鐺鹽，其通式為
Cn 0打―
01nw5n/2
其中n在約6至約20的範圍內； 其中該鐺具有通式
其中R1、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇CfC18基，且A =
(c)氧化劑；和
(d)不含金屬離子的水。
另一具體實例中，本發明是關於用以自集成電路基板移除微粒物質的組合物，其
(a)一或多種不含金屬離子的鹼；
(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鐺鹽，其中多面體倍半矽氧烷陰 離子具有式Si802(l8—，和結構(I) 其中該鐺具有通式(II) 其中式(II)中，Ri、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇(^-〇 基，且A = N或P ；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水。一具體實例中，此多面體倍半矽氧烷是Si802(l8—，鐺是四甲銨，而多面體倍半矽氧烷 的鐺鹽具有下示結構
13 其中八個頂上的氧原子中的每一者上的負電荷被來自四甲銨離子的一的正電荷 所平衡。注意到的是此結構中，和所有其它結構種，數量眾多的水分子與所示化合物和離子 結合。為了較清楚，故未明確示出這樣的水分子，但本領域技術人員不難理解，通常有這樣 的水分子存在。根據本發明的組合物的pH為8或更高。一具體實例中，此組合物的pH在8至約 14的範圍內，另一具體實例中，此組合物的pH在約10至約12的範圍內，而在另一具體實例 中，此組合物的pH在約11至約13的範圍內，且在另一具體實例中，此組合物的pH在約10 至約13的範圍內。
一具體實例中，此組合物包含約0. 1重量％至約10重量％的多面體倍半矽氧燒 鹽。一具體實例中，此組合物包含約0.25重量％至約5重量％的多面體倍半矽氧烷鹽。一 具體實例中，此組合物包含約0. 5重量％至約1. 5重量％的多面體倍半矽氧烷鹽。一具體 實例中，此組合物包含約0. 6重量％至約0. 85重量％的多面體倍半矽氧烷鹽。一具體實例 中，此組合物包含約0. 69重量％至約0. 83重量％的多面體倍半矽氧烷鹽，而在一具體實例 中，約0. 78重量％的多面體倍半矽氧烷鹽。此處的一些實例中，組合物的成份的濃度，及方法中使用的組合物，此二者皆根據 本發明，是以「C」表示。「C」為相對於標準清潔組合物(SC-1)的成份的濃度所定義的濃度。 每一成份的「C」值不同。用於此目的，SC-1中的每一成份的濃度「C」是相對於合併1.0克 的29重量％氫氧化鋁溶液、1. 5克的30重量％過氧化氫溶液和50克的水而製得的SC-1組 合物而得。此SC-1調配物中可添加適當含量的多面體倍半矽氧烷鐺鹽，以得到本發明的基 礎組合物。基於前述者，得到此處所用的每一個成份的「C」值。因此，如此處所用的，氫氧 化銨的「C」值為0. 56重量％ ；過氧化氫的「C」值為0. 86重量％ ；多面體倍半矽氧烷四甲 銨的「C」值為4. 64重量％。因此，例如，一具體實例中，多面體倍半矽氧烷四甲銨的濃度約 0. 17C，且此相當於多面體倍半矽氧烷四甲銨的含量為0.78重量％。用於多面體倍半矽氧 燒和SC-1的標準組份以外的化學組份，「C」值可計算如下C紐分=0. 032616X組份的分子量(麗)。一具體實例中，氧化劑是或包含過氧化氫。其它具體實例中，氧化劑是或包含非金 屬次氯酸鹽，如，次氯酸銨或次氯酸四級銨或四級磷(如，次氯酸四甲銨)。一具體實例中， 氧化劑是或包含一或多種過碘酸的四級銨或磷(如，過碘酸四甲銨)或臭氧。前述四級銨 或膦氧化劑可包含此處用於任何其它四級銨或磷化合物所定義的任何烷基或烷氧基。亦可以有利地使用前述氧化劑的任何組合。一具體實例中，此組合物包含約0. 01重量％至約10重量％的氧化劑。一具體實 例中，此組合物包含約0. 05重量％至約5重量％的氧化劑。一具體實例中，此組合物包含 約0. 2重量％至約2重量％的氧化劑。一具體實例中，此組合物包含約0. 1重量％至約1 重量％的氧化劑。此氧化劑可以溶液形態加入，如，市售的過氧化氫，其可以30重量％ H202 取得，且適當量的此市售製劑可用以達到所欲濃度。一具體實例中，不含金屬離子的鹼包含氨、氫氧化銨、鐺氫氧化物或它們的二或更 多者的任何組合。一具體實例中，此鐺氫氧化物具有通式(III) 其中在式(III)中，HR3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇 CrC18基，且A = N或P。一具體實例中，A = N且Ri、R2、R3和R4中的每一者為烷基，且此鹼 為四烷基氫氧化銨。一具體實例中，A = P且Ri、R2、R3和R4中的每一者為烷基，且此鹼為四 烷基氫氧化磷。一具體實例中，每一個烷基是甲基，且一具體實例中，每一個烷基是乙基。沒有金屬離子且適用於本發明的鹼包括下列的任何一或多者。一具體實例中，如 前述者，此鹼為四級氫氧化銨，如，四烷基氫氧化銨(包括含羥基和烷氧基的烷基，其烷基 或烷氧基通常具有1至4，但至多18，個碳原子)或相對應的四烷基磷化合物。一具體實例 中，此鹼包含四甲基氫氧化銨和三甲基-2-羥乙基氫氧化銨(膽鹼)中的一或多者。其它可 用的四級氫氧化銨的例子包括三甲基-3-羥丙基氫氧化銨、三甲基-3-羥丁基氫氧化銨、 三甲基-4-羥丁基氫氧化銨、三乙基-2-羥乙基氫氧化銨、三丙基-2-羥乙基氫氧化銨、三 丁基-2-羥乙基氫氧化銨、二甲基乙基-2-羥乙基氫氧化銨、二甲基二(2-羥乙基)氫氧化 銨、一甲基三(2-羥乙基)氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、 一甲基三乙基氫氧化銨、一乙基三丙基氫氧化銨、一甲基三丁基氫氧化銨、一乙基三甲基氫 氧化銨、一乙基三丁基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、二甲基二丁基氫氧化銨..等及 其混合物。如所注意到者，一具體實例中，此鹼包含相關於前述銨化合物的任何的磷化合 物，和一具體實例中，此鹼可包含前述任何銨化合物與前述磷化合物的混合物。其它具體實例中，此鹼可包括氫氧化銨、有機胺(特別是烷醇胺，如，2-胺基乙醇、 1-胺基-2-丙醇、1-胺基-3-丙醇、2-(2_胺基乙氧基)乙醇、2-(2_胺乙基胺基)乙醇、 2_(2_胺乙基胺基)乙胺..等)和其它有機強鹼(如，胍、1，3_戊二胺、4-胺甲基-1，8-辛 二胺、胺乙基哌嗪、4-(3_胺丙基)嗎啉、1，2_二胺基環己烷、參(2-胺乙基)胺、2-甲基-1， 5-戊二胺和羥基胺)。如前述者，一具體實例中，此鹼包含與前述銨化合物相對的磷化合物 中的一或多者。因為可能發生的殘留的金屬汙染會損及基板(如，半導體材料)，所以不應使用含 有金屬離子(如，鈉或鉀)的鹼。一具體實例中，此鹼存在的濃度範圍是以四甲基氫氧化銨計的約0.01重量％至
15約25重量％。一具體實例中，此鹼存在的濃度範圍系以四甲基氫氧化銨計的約0. 1重量％ 至約10重量％。一具體實例中，此鹼存在的濃度範圍是以四甲基氫氧化銨計的約1重量％ 至約5重量％。一具體實例中，鹼以四級氫氧化銨或磷以足以使得組合物的pH維持在pH 10至pH 13的範圍內的濃度添加。一具體實例中，鹼的存在濃度範圍是以氨為基礎的約0. 01重量％至約10重量％。 一具體實例中，鹼的存在濃度範圍是以氨為基礎的約o. 1重量％至約7重量％。一具體實 例中，鹼的存在濃度範圍是以氨為基礎的約1重量％至約5重量％。一具體實例中，此鹼以 氫氧化銨或磷以足以使得組合物的pH維持在pH 10至pH 13的範圍內的濃度添加。一具體實例中，使用額外的鹼組份(特別是氫氧化銨)的任何一或多者與前述四 烷基氫氧化銨的混合物。一具體實例中，不含金屬離子的鹼為氫氧化銨(溶解於水中的氨) 和四甲基氫氧化銨的混合物。一具體實例中，此組合物進一步包含金屬鉗合劑。適當的金屬鉗合劑為下文揭示。一具體實例中，此組合物進一步包含界面活性劑。適當的界面活性劑為下文揭示。一具體實例中，此組合物進一步包含與水互溶的有機溶劑。適當的有機溶劑為下 文揭示。電動勢電動勢為存在粒子的剪切面(其與表面有一小段距離)處的電位。粒子，如在蝕刻和其它半導體加工步驟期間內形成的粒子(包括納米粒子)，施以 清潔或清洗液時，可被視為分散於清潔或清洗溶液中的膠態粒子。分散於溶液中的膠態粒 子因為它們的離子特性和偶極屬性而帶有電荷。分散於溶液中的每一個膠態粒子被帶有相 反電荷的離子(此被稱為固定或Stern層)所圍繞。Stern層之外，有帶相反極性的離子 的有變化的組合物存在，形成一個霧狀區域。此區域是所謂的擴散層，且整個區域呈現電中 性。因此，在粒子-液體接口區域，電雙層形成在基板表面上。此雙層可被視為由兩個 部分所組成內部的Stern層區域(其包括與基板表面結合相當強烈的離子)及外部的擴 散層或區域(其中，離子分布由靜電力和隨機的熱移動的平衡來決定)。因此，此外部擴散 區域的電位隨著與表面的距離而遞減，直到至某些距離處變為零。電動勢與粒子的表面電荷、界面處的任何吸附的層及粒子懸浮於其中的環繞介質 的本質和組成有關。電動勢可以下列Smoluchowski式計算
16 大多數的材料浸於水中時會具有電動勢。大多數粒子具有負表面電荷。通常，不同的力控制粒子移除，此取決於粒子尺寸。關於粒子自指定表面移除，必 須由合併(力和流動拖曳力(即，因溶液在表面上移動而施用於粒子的物理力)來克服黏 著力。粒子尺寸約100納米或較高時，流動拖曳力控制粒子自指定表面的移除。當粒子尺 寸約30納米或較小時，(力控制粒子自指定表面的移除。當粒子尺寸介於約30納米和約 100納米之間時，(力和流動拖曳力二者皆重要，且可二者皆存在。通常，電動勢越高，即， 電動勢負值越大，(力越高，且粒子的移除越佳。可能的最高電動勢為最所欲者，即，電動 勢的最大負值為最所欲者。隨著半導體工業的尺度尺寸的持續降低，對於留在半導體表面上的粒子尺寸要求 也越嚴格。亦即，用於小尺度，較小粒子可成為問題，而在較大尺度中，相同的粒子可能不會 顯現這樣的問題。因此，例如，於2005年時，於100納米臨界尺度程度，在FE0L (前段製程) 中的粒子的尺寸限制為50納米而在BE0L (後段製程)中的粒子的尺寸限制為100納米，於 2008年時，於70納米臨界尺度程度，在FE0L中的粒子的尺寸限制為35納米而在BE0L中的 粒子的尺寸限制為70納米。在2014年之前，於35納米關鍵尺度程度，在FE0L中的粒子的 尺寸限制為18納米而在BE0L中的粒子的尺寸限制為36納米。因此，有效地移除越來越小 的粒子也變得越來越重要。本發明提供有效移除此小粒子的組合物和方法。本發明已發現，在適當相對濃度，使用本發明的組合物，可對電動勢達到增效影 響，以自集成電路或半導體裝置表面移除粒子(特別是納米粒子)。本發明的多面體倍半矽 氧烷的鐺鹽和鹼之間的電動勢增效效果示於圖1。多面體倍半矽氧烷的純淨鐺鹽或純淨的 鹼皆未顯示較高的電動勢。然而，多面體倍半矽氧烷的鐺鹽和鹼的混合物觀察到增進的電 動勢(至高為高於純組份的1 3倍)。一具體實例中，半導體裝置和集成電路裝置表面的細粒物質汙染為本發明的組合 物和方法的主要目標。一具體實例中，微粒物質包含納米粒子。一具體實例中，此微粒物質 包含主要部分的粒子尺寸在約0. 1納米至約80納米範圍內的粒子。一具體實例中，此微粒 物質包含主要部分的粒子尺寸在約0.5納米至約50納米範圍內的粒子。一具體實例中，此 微粒物質包含主要部分的粒子尺寸在約0. 5納米至約30納米範圍內的粒子。一具體實例 中，此微粒物質包含主要部分的粒子尺寸在約1納米至約10納米範圍內的粒子。多面體倍半矽氧烷的鐺鹽的製備
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本發明中所用的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽可制自，例如，美國專利案第5，047，492 號，實例8(a)中概述的方法，其由如四甲基氫氧化銨與沉澱矽酸的反應。欲得到所欲的多 面體倍半矽氧烷的鐺鹽，反應物的比例應為或非常接近以摩爾為基礎的1 1，且反應溫度 應為約60°C，且在一具體實例中，反應溫度可由約50°C至約85°C。此反應可以於較低溫度 引發，但須提高溫度以得到所欲的多面體倍半矽氧烷陰離子。以此製得的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽具有通式[M+n(Sin05n/2)n_](其中n為約6至 約20的偶數整數，雖然亦可為較高的n值)。一具體實例中，其式為[iTJSipJ8-](此處 n = 8)，其中的M代表不含金屬的陽離子，其於一具體實例中為四甲銨。一具體實例中，此 產物包含具有前示結構(1)的多面體倍半矽氧烷。一具體實例中，前示反應的反應產物主 要包括式[M+n(Sin05n/2)n_](其中n = 8)，但亦可包括多面體倍半矽氧烷的鐺鹽(其中n = 6至n =約20，其中n為偶數整數，即，6、8、10、12、14、16、18或20，且可能為較高的n值)。 雖然未限於理論，但理論上，不會形成，或如果短暫地形成奇數值的n (如，7、9、11..等)，將 會自動重組成其中n為偶數整數的結構。本發明的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽亦可藉四級氫氧化銨與TE0S或與發煙矽石的 反應製得。所有的情況中，摩爾比應實質上為1 1且於前文揭示的提高溫度進行反應，以 得到本發明的所欲的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽。以此製得的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽的結構與專利US 6，465，403B1、US 6，599，730B2、US 6，585，825B1、EP 1，326，951B1、US 2004/0220066A1 和 JP 10097082A 中 揭示的矽酸鹽不同。這些專利中使用的矽酸鹽為市售矽酸鹽且不視為含有明顯量的本發 明的多面體倍半矽氧烷。以摩爾為基礎，這些矽酸鹽中的陽離子和Si02的摩爾比通常不是 1 1，而是大多為以摩爾為基礎的0.5 1 (請參考Sigma-Aldrich四甲基矽酸銨)且化 學結構包括無規低聚物。不同地，此處所揭示的所製得的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽的陽離 子和Si02的摩爾比為1 1，其具有多面體籠狀結構，此如此處所描述者。實施例1本發明的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽的製備在適當容器中的1加侖水中添加207. 64克的發煙矽石和1247. 6克的四甲基氫氧 化銨(25.25重量％)。攪拌此混合物並緩慢加熱至溫度為60°C。此反應於此溫度進行24 小時或是直到混合物轉變成澄清溶液。以此製得的含有多面體倍半矽氧烷的鐺鹽於含水溶 液中的溶液且可直接用以調配成根據本發明的組合物。實施例2本發明的高負電動勢多面體倍半矽氧烷鹽調配物的製備在塑料容器中添加表1中指定量的每一種前述製得的多面體倍半矽氧烷鹽溶液、 氫氧化銨和四甲基氫氧化銨的混合物、過氧化氫和DI-水，製得例示的高負電動勢多面體 倍半矽氧烷鹽調配物。此溶液振蕩至充份混合併可維持於室溫隔夜的程度。表1列出根據本發明的組合物的例示調配物。表2列出表1的調配物的例示蝕刻 速率和pH值。表2中，測試粒子由二氧化矽(Si02)、氮化矽(SiN)或聚苯乙烯乳膠粒(PS) 製成。表 1調配物
18cn 10855334 a說明書13/18 頁
製得下列調配物且結果示於圖5。多面體倍半矽氧烷0. 17C(C = 4. 64重量％，就倍半矽氧烷而言，此如前述者)氫氧化銨變化由0. 1C至10C(C就H202而言)過氧化氫變化由0. 1C至10C(C就NH40H而言)其中C =此處所定義的SC-1的每一個組份的濃度。其結果請參考圖5且其討論 示於下文中。組合物的額外選用的組份一具體實例中，此組合物進一步包含鉗合劑。可添加此鉗合劑以提高組合物溶解 於溶液中的力及提高金屬保留在溶液中的能力及以增進在晶圓基板上的金屬殘渣溶解。可 用此目的的鉗合劑的典型例子為下列有機酸和它們的異構物及鹽(乙二基二氮基)四醋 酸(EDTA)、丁二胺四醋酸、環己烷-1，2-二胺四醋酸(CyDTA)、二乙三胺五醋酸(DETPA)、 乙二胺四丙酸、(羥乙基)乙二胺三醋酸(HEDTA)、N，N，N，，N，-乙二胺四(伸甲基膦)酸 (EDTMP)、三乙四胺六醋酸(TTHA)、1，3-二胺基_2_羥丙烷_N，N，N，，N，-四醋酸(DHPTA)、 甲基亞胺基二醋酸、丙二胺四醋酸、氮基三醋酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡萄糖二 酸、甘油酸、草酸、酞酸、順丁烯二酸、苦杏仁酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、兒茶酸、沒食子酸、沒 食子酸丙酯、五倍子酚、8-羥基醌和半胱氨酸。一具體實例中，所用鉗合劑的量在約0.001重量％至約10重量％的範圍內。另一 具體實例中，有機溶劑的用量在約0. 1重量％至約1重量％的範圍內。一具體實例中，此組合物進一步包含界面活性劑。可以使用任何適當的水溶性兩 性、非離子性、陽離子性或陰離子性界面活性劑。一具體實例中，此界面活性劑包括氟化的陰離子界面活性劑，如3M N0VeCTM 4200，其為在水中的陰離子性氟化學界面活性劑，鹹信其濃度為25重量％。可用於本發明的組合物的兩性界面活性劑包括甜菜鹼和磺酸基甜菜鹼，如，烷基 甜菜鹼、醯胺基烷基甜菜鹼、烷基磺酸基甜菜鹼和醯胺基烷基磺酸基甜菜鹼；胺基羧酸衍生 物，如，兩性甘胺酸酯、兩性丙酸酯、兩性二甘胺酸酯和兩性二丙酸酯；亞胺基二酸，如，烷氧 基烷基亞胺基二酸或烷氧基烷基亞胺基二酸；胺氧化物，如，烷基胺氧化物和烷基醯胺基烷 基胺氧化物；氟烷基磺酸酯和氟化的烷基兩性界面活性劑；及它們的混合物。可用於本發明的非離子界面活性劑包括乙炔系二醇、乙氧化的乙炔系二醇、氟化 的烷基烷氧化物、氟化的烷基酯、氟化的聚氧伸乙基烷醇、多羥基醇的脂族酸酯、聚氧伸乙 基一烷基醚、聚氧伸乙二醇、矽氧烷類型的界面活性劑及伸烷二醇一烷基醚。可用於本發明的組合物的陰離子界面活性劑包括羧酸酯、N-醯基肌氨酸酯、磺酸 酯、硫酸酯及正磷酸的一和二酯(如，磷酸癸酯)。較佳地，此陰離子界面活性劑是不含金屬 的界面活性劑。可用於本發明的組合物的陽離子界面活性劑包括胺乙氧化物、二烷基二甲基銨 鹽、二烷基嗎啉鹽、烷基苯甲基二甲銨鹽、烷基三甲銨鹽和烷基吡啶鹽。較佳地，此陽離子界 面活性劑是不含商素的界面活性劑。一具體實例中，界面活性劑的用量在約0.001重量％至約5重量％的範圍內。另 一具體實例中，界面活性劑的用量在約0.01重量％至約1重量％的範圍內。一具體實例中，此組合物進一步包含一或多種可與水互溶的有機溶劑。在各式各
20樣的有機溶劑中，適合者為醇、多羥基醇、二醇、二醇醚、烷基-吡咯烷酮(如，N-甲基吡咯 烷酮(NMP))、1_羥烷基-2-吡咯烷酮(如，1-(2_羥乙基)-2_吡咯烷酮(HEP))、二甲基甲 醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、環丁碸或二甲亞碸(DMS0)。一具體實例中，可與水互溶 的有機溶劑系一或多種多羥基醇，如，甘油和/或1-羥烷基-2-吡咯烷酮(如，1-(2-羥乙 基)_2_吡咯烷酮(HEP))。一具體實例中，有機溶劑的用量在約0. 1重量％至約20重量％的範圍內。另一具 體實例中，有機溶劑的用量在約1重量％至約10重量％的範圍內。一具體實例中，本發明的組合物不含有主要量的有機溶劑。方法本發明進一步關於使用前述組合物的方法。因此，一具體實例中，本發明是關於一 種用以在自集成電路裝置表面移除微粒物質的方法，包括在表面上施加前述組合物的任何 者。一具體實例中，此方法用以在集成電路裝置製造期間內，自集成電路裝置表面移除微粒 物質，包括在表面施用包含下列者的組合物(a) 一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鹽；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水；及以不含金屬離子的水衝洗該表面。當然可以包括額外的步驟，如，清洗、幹 燥..等，此如本領域技術人員將能夠了解的。多面體倍半矽氧烷的鹽可為此處所揭示的任 何者，為加以簡化，此處不再重複描述。一具體實例中，當用以自半導體或集成電路裝置表面移除微粒物質時，此組合物 所具有的電動勢使得黏著在集成電路裝置的納米粒子的電動勢實質上低於(即，更負)包 含以前技術的矽酸四烷基銨作為實質上唯一的矽酸鹽的組合物的電動勢。一具體實例中， 當相較於使用市售以前技術的矽酸鹽(如，得自Sigma/Aldrich的四甲銨鹽)的組合物，本 發明的組合物，當根據本發明的方法施用時，提供增效的增進的電動勢。一具體實例中，制 備本發明的多面體倍半矽氧烷鹽時，所用四甲銨鹼與二氧化矽的摩爾比實質上為1 1，而 鹼與市售矽酸鹽中的矽酸鹽的比約0.5 1。如本發明已發現的，本發明的多面體倍半矽氧 烷的鐺鹽用於根據本發明的組合物中時，觀察到負電動勢增效地提高，以用以自集成電路 裝置表面移除微粒物質。一具體實例中，觀察到負電動勢的增效提高，以用以自集成電路裝 置表面移除納米粒子。一具體實例中，除了負電動勢增效提高以外，根據本發明使用的組合 物提供此改良且實質上不會蝕刻介電材料。這樣的介電材料可包括，例如，二氧化矽、經摻 雜的二氧化矽、氮化矽、高K介電材料和低K介電材料中的一或多者。因此，一具體實例中，此集成電路包括至少一種介電材料且組合物實質上不會蝕 刻接口材料。實質上不蝕刻意指觀察到外露約0. 5埃/分鐘。此外，本發明的組合物造成矽材料(如，多晶矽、矽-鍺、經摻雜的矽、或經摻雜的 矽-鍺)的非常些微或無蝕刻。因此，集成電路裝置包括至少一種矽材料且組合物實質上 未蝕刻矽材料。此外，本發明的組合物造成金屬(如，鋁、銅、鎢或集成電路裝置中常用的其它金
21屬)的非常些微或無蝕刻。因此，集成電路裝置包括至少一種金屬且組合物實質上未蝕刻
^^ o圖1是根據本發明的組合物的具體實例所觀察到的負電動勢增效提高的圖解。圖 1中，鹽含量為根據本發明的具體實例的組合物中的多面體倍半矽氧烷含量。如圖1所示， 隨著鹽含量由約10摩爾％提高至約80摩爾％，在此範圍內，觀察到負電動勢有增效提高的 情況。雖然未示於圖1中，含有以前技術的矽酸四級銨鹽和鹼的組合物無法得到這樣大的 負電動勢提高。反的，試驗顯示隨著相對鹽含量提高，電動勢維持於約-40毫伏特，當用於 圖1所示的圖中，得到實質上水平線。此清楚證實本發明的組合物得到的增效效果，此為使 用以前技術的矽酸鹽組合物不會觀察到。圖2是根據本發明的組合物的具體實例所觀察到的Stern層的厚度減低和負電動 勢提高的圖解。如圖2所示，在施用根據本發明的具體實例的組合物的前，具有指定厚度的 原始的Stern層，存在於假設「髒汙的納米粒子」的表面潛在平面。圖2中的「大的陰離子」 代表本發明的含有多面體倍半矽氧烷的組合物。由於大的陰離子存在，其幹擾Stern層中 的正電荷，此Stern層的厚度減低，形成圖2中所示的壓縮的Stern層。亦如圖2中所示， 由於Stern層減小，電動勢由原始值提高至提高的電動勢。圖3是根據本發明的組合物的具體實例，其為黏著在半導體裝置表面的假設的髒 汙粒子及自該表面移除該粒子的圖解。如圖3所示者，假設的「髒汙的粒子」原黏著在半導 體表面，且包括雙層電荷環繞粒子表面。圖3中的「大的陰離子」代表本發明的含有多面體 倍半矽氧烷的組合物。由於大的陰離子存在，其幹擾雙層中的正電荷，此雙層被中斷且「髒 汙的粒子」較易自半導體表面被移除。圖4是根據本發明的組合物的具體實例所觀察到的矽和二氧化矽的蝕刻速率圖。 圖4顯示就固定的多面體倍半矽氧烷含量而言，多晶Si或Si02的蝕刻耗損沒有實質改變， 即使添加的NH3含量有大改變亦然。圖4中的乘數是約0. 55重量NH3，此為標準SC-1參考 溶液中的NH3含量。固定的多面體倍半矽氧烷含量為0.17C或約0.09重量％。此圖指出 根據本發明的具體實例的組合物可達到含有到處存在的材料(如，多晶Si和Si02)的半導 體基板的無損害清潔。圖5是根據本發明的組合物的具體實例所觀察到的氮化矽的電動勢圖，其與實例 3有關。圖5顯示就固定的多面體倍半矽氧烷鹽含量而言，同樣於圖4中所述的0. 17C，未 觀察到電動勢有實質變化，即使NH3和過氧化氫含量二者有大的改變亦然。在圖5所示具體 實例中，用於多面體倍半矽氧烷的鐺鹽的0.17C值是在多面體倍半矽氧烷含量的最適範圍 內且改變NH3和過氧化氫含量以尋找最小的電動勢值(即，最大負電動勢)。實例3和圖5 證實根據本發明的具體實例的組合物可達到高的負電動勢。圖6-20中所有者，陰離子X是氟，Y是氯，Z是溴，且陽離子A、B、C、D和E分別是 四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨和苯基三甲銨。圖6-9說明就由三種不同的材料所組成的粒子而言，在不同的pH條件下和不同的 陰離子尺寸，於標準濃度M時，陽離子尺寸對於電動勢的影響。圖6說明於基本上中性的 pH，約pH 7-8，的影響。如圖6所示，所有的粒子，具有陰離子X和中性pH，最小(最低分子 量)的陽離子達到最小的電動勢。圖7說明於高pH，約pH 11，的影響。如圖7所示中，就所 有的粒子而言，具陰離子X和pH= 11，最小(最低分子量)的陽離子達到最小電動勢。於
22pH= 11時，對於所有的粒子而言皆是如此。在圖8和9中，陰離子Y是氯，且陽離子A、B、 C和D分別是四甲銨、四乙銨、四丙銨和四丁銨。圖8說明於基本上中性的pH，約pH 7-8，的 影響。如圖8所示者，就所有的粒子而言，具有陰離子Y和pH = 7-8，最小(最低分子量) 的陽離子達到最小電動勢。於pH= 7-8，就無機粒子而言，此依存性非常弱。圖9說明於高 pH，約pH 11，的影響。如圖9所示，就所有的粒子而言，具有陰離子Y且pH= 11，最小(最 低分子量)的陽離子達到最小電動勢。用於所有所示粒子，於pH= 1，皆具有此依存性。圖10-13說明就由三種不同的材料所組成的粒子而言，在不同的pH條件下和不同 的陽離子尺寸，於標準濃度M時，陰離子尺寸對於電動勢的影響。圖10和11中，陽離子A 是四甲銨，而陰離子X、Y和Z分別是氟離子、氯離子和溴離子。圖10說明於基本上中性的 pH，約pH 7-8的影響。如圖10所示，就所有的粒子而言，具有陽離子A且pH = 7-8，電動 勢與陰離子分子量無關。一(PSL)顯示1陰離子的電動勢降低。圖11說明於高pH，約pH 11的影響。圖11所示中，就所有的粒子而言，具陽離子A和pH= 11，最小的陰離子的電動 勢最高。圖12和13中，陽離子D是四丁銨，而陰離子X、Y和Z分別是氟離子、氯離子和溴 離子。圖12說明於實質上中性pH，約pH = 7-8的影響。如圖12中所示，就所有的粒子而 言，具有陽離子D且pH = 7-8，電動勢相對高且與陰離子分子量無關。圖13說明於高pH， 約pH 11的影響。如圖13所示，就所有的粒子而言，具有陽離子D且pH= 11，最大陰離子 分子量的電動勢最低。圖14-17說明就由三種不同的材料所組成的粒子而言，在不同的pH條件下和不同 的陰離子和陽離子尺寸時，濃度對於電動勢的影響，此處，標準化的濃物在範圍內變化。圖 14和15中陽離子小(如，四甲銨離子)且陰離子大(如，氯)。圖14說明在中性pH，約pH 7-8，濃度對於電動勢的影響。圖15說明具有小陽離子和大陰離子時，在高pH，約pH 11，濃 度對於電動勢的影響。如由比較圖14和15可明顯看出，於高pH條件和低標準化濃度(即， 於pHll和約0. 1C)，所提供的電動勢比於中性pH或較高濃度要好得多。圖16和17中，陽 離子大(如，四丁銨離子)且陰離子大(如，氯)。圖16說明在中性pH，約pH 7-8，濃度對 於電動勢的影響。圖17說明具有小陽離子和大陰離子時，在高pH，約pH 11，濃度對於電動 勢的影響。如圖16所示，大陽離子非最適者，特別是用於SiN移除時，且pH和陽離子尺寸 非最適者。如圖17所示，高pH改良電動勢，但大陽離子的改良程度不及小陽離子，此如圖 15所示。圖18以長條圖說明就由三種不同的材料所組成的粒子而言，在不同的pH條件下 和不同的陽離子時，PH對於對於電動勢的影響。如圖18所示者，陽離子小(如，四甲銨)且 陰離子大時，且當pH高(如，pH 11)時，得到最適電動勢。圖19以長條圖比較在根據本發明的具體實例的組合物(多面體倍半矽氧烷，下文 中簡稱為「TMA矽酸鹽」)和用以自多晶矽或二氧化矽形成的表面移除粒子的其它鹽調配物 之間，多晶矽和二氧化矽上的蝕刻速率。如圖19所示，本發明的多面體倍半矽氧烷鹽使得 在多晶矽表面和二氧化矽表面的蝕刻最小化是使用小陽離子(如，四甲銨)。如所示，氧化 矽因本發明的多面體倍半矽氧烷而蝕刻幾乎為零，而多晶矽的蝕刻明顯低於使用其它鹽調 配物的時。圖20為使用根據本發明的具體實例的組合物(多面體倍半矽氧烷的鐺鹽，下文中 簡稱為「TMA矽酸鹽」)和用以自二氧化矽形成的表面移除粒子的其它鹽調配物的標準化的
23粒子移除效能(PRE)與電動勢的關係圖。由圖20可清楚看出，電動勢值越負，二氧化矽粒 子的PRE越高。此外，由圖20可清楚看出，本發明的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽得到比圖20 中所示的其它鹽調配物的任何者更為改良的電動勢和較高的PRE。圖21為說明含有矽酸鹽和銨離子於水中的調配物，相對於含有標準化的銨濃度 於0. 17C TMA矽酸鹽的調配物的電動勢，其中一方面，矽酸鹽是本發明的多面體倍半矽 氧烷的鐺鹽，或另一方面，矽酸鹽是市售的矽酸四甲銨鹽(得自Aldrich，如美國專利第 6，020，292和6，465，403B1中所揭示)。由圖21的兩條圖線可明顯看出，相較於以前技術的 矽酸四甲銨鹽，本發明的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽提供更改良(即，明顯更負)的電動勢。圖22為電動勢與根據本發明的具體實例的多面體倍半矽氧烷的鐺鹽濃度的關係 圖。圖22指出多面體倍半矽氧烷的鐺鹽濃度與電動勢的關係。圖22中，』C』代表表標準化 的濃度，以SiN粒子作為用於粒子移除的測試粒子，以得到電動勢。如由圖22可明顯看出 者，最小濃度範圍由約0. 16C至約0. 185C，在此範圍內，在一具體實例中，約0. 17C的值是有 用的平均濃度。注意到，範圍由約0. 16C至約0. 185C在所示具體實例中提供所欲的低電動 勢值，在其它具體實例中，範圍可由此值變化。在其它具體實例中，多面體倍半矽氧烷鹽的 濃度範圍可由約0. 1C至約0. 5C，在其它具體實例中，多面體倍半矽氧烷鹽的濃度範圍可由 約0. 125C至約0. 3C，而在其它具體實例中，多面體倍半矽氧烷鹽的濃度範圍可由約0. 15C 至約0. 25C。較高濃度的多面體倍半矽氧烷鹽可用於一些具體實例中。圖23為電動勢與根據本發明的具體實例的數種組合物及非根據本發明的數種組 合物的過氧化氫含量的關係圖。圖23說明由本發明的組合物(包括多面體倍半矽氧烷，參 考圖23，以」籠狀的TMA矽酸鹽」表示)獲得的電動勢增進。圖23所示者為各式各樣調配 物的電動勢變化與氧化劑濃度之間的關係。圖23中所示的電動勢系以SiN粒子得到。如 圖23所示者，此圖顯示曲線分成兩群。含有多面體倍半矽氧烷的鐺鹽(在圖中稱為」籠狀 的TMA矽酸鹽組份」)的調配物的電動勢負得多，說明電動勢因為組合物中含括本發明的多 面體倍半矽氧烷的鐺鹽而獲得明顯且令人驚訝的增進。一具體實例中，本發明的組合物實質上不含二甲亞碸。一具體實例中，本發明的組 合物實質上不含環丁碸。一具體實例中，本發明的組合物實質上不含哌啶酮。注意到，在說明書和權利要求範圍中，所揭示的範圍和比例的數值限制可合併，且 視為含括所有的中介值。因此，例如，特定揭示1-100和10-50的範圍的處，1-10、1-50、 10-100和50-100的範圍以中介的整數值被視為在所揭示的範圍中。此外，無論是否特別陳 述修飾語」約」，所有的數值被視為在其前方加上修飾語」約」。最後，無論是否特別述及，由 於無法列舉每一種可能的組合和/或成份的交換，所以所揭示的要素和組件的所有可能的 合併被視為在所揭示的範圍內。因此，本領域技術人員將認可所揭示的本發明的各自要件 所揭示的組件中的各自和每一合併及交換屬根據，如，EPC 123(2)所揭示的範圍內。本發明的原理已關於某些特別的具體實例地解釋，且已提出某些特別的具體實例 作為說明的用，本領域技術人員在讀完說明書之後，它們的各式各樣的修飾將顯而易見。因 此，應了解此處所揭示的本發明意欲涵蓋落在所申請的權利要求範圍內的該修飾。本發明 的範圍僅受限於申請的權利要求範圍。
2權利要求
一種組合物，包含(a)一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鹽；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，水溶性不含金屬離子的多面體倍半矽氧烷(b) 以多面體倍半矽氧烷的不含水溶性金屬離子的鐺鹽存在，其中鐺鹽具有通式其中R1、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇CfC18基，且A = N或
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，多面體倍半矽氧烷(b)具有通式 其中n在約6至約20的範圍內。
4.根據權利要求1-3所述任一所述的組合物，其中，多面體倍半矽氧烷(b)具有式 Si802(18-，和結構(I)
5.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，組合物具有pH在約8至約14的範圍內。
6.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，組合物包含約0.001重量％至約40重 量％的(b)。
7.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，組合物包含約0.01重量％至約10重量％的氧化劑。
8.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，不含金屬離子的鹼包含氨、鐺氫氧化物 或其二或更多的任何組合。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中，鐺氫氧化物具有通式(III) 其中在式(III)中，HR3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇(^-(18 基，且A = N或P。
10.根據權利要求2或9所述的組合物，其中，A= N且Ri、R2、R3和R4中的每一者為燒基。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中，烷基為甲基或乙基。
12.根據權利要求2或9所述的組合物，其中，A= P且Ri、R2、R3和R4中的每一者系燒基。
13.根據權利要求12所述的組合物，其中，烷基為甲基或乙基。
14.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，該組合物進一步包含金屬鉗合劑。
15.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，多面體倍半矽氧烷具有通式其中n在約6至約20的範圍內。
16.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，氧化劑包含過氧化氫、臭氧、次氯酸非 金屬鹽，或其任二或更多者的組合。
17.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，多面體倍半矽氧烷具有式Si802(l8—，和 結構⑴
18.根據上述權利要求任一所述的組合物，其中，水溶性不含金屬離子的多面體倍半娃 氧烷是得自四級鐺氫氧化物與二氧化矽的實質上11的化學計量比的反應。
19.一種用以自集成電路裝置表面移除微粒物質的方法，其包含在表面施以上述權利 要求任一所述的組合物。
20.一種用以在集成電路裝置製造期間內，自集成電路裝置表面移除微粒物質的方法， 其包含在表面施用包含下列者的組合物(a)一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鹽；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水；及 以不含金屬離子的水清洗該表面。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，水溶性不含金屬離子的多面體倍半矽氧烷(b) 是以多面體倍半矽氧烷的不含水溶性金屬離子的鐺鹽形式存在，其中鐺鹽具有通式其中R1、R2、R3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇Ci-Q基，且A = N或P。
22.根據權利要求20或21所述的方法，其中，多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離 子的鐺鹽(b)具有通式 其中n在約6至約20的範圍內。
23.根據權利要求20-22所述任一所述的方法，其中，多面體倍半矽氧烷(b)具有式 Si802(18-，和結構(I)
24.根據權利要求20-23所述任一所述的方法，其中，組合物具有pH在約8至約14的 範圍內。
25.根據權利要求20-24所述任一所述的方法，其中，組合物包含約0.001重量％至約 40重量％的(b)。
26.根據權利要求20-25所述任一所述的方法，其中，組合物包含約0.01重量％至約 10重量％的氧化劑。
27.根據權利要求20-26所述任一所述的方法，其中，不含金屬離子的鹼包含氨、鐺氫 氧化物或其二或更多者的任何組合。
28.根據權利要求27所述的方法，其中，鐺氫氧化物具有通式(III) 其中在式(III)中，HR3和R4中的每一者獨立地為H、烷基、烷氧基或烷醇(^-(18 基，且A = N或P。
29.根據權利要求21或27所述的方法，其中，A= N且R1、! 2、! 3和R4中的每一者為烷基。
30.根據權利要求29所述的方法，其中，烷基為甲基或乙基。
31.根據權利要求21或27所述的方法，其中，A= P且Ri、R2、R3和R4中的每一者為烷
32.根據權利要求31所述的方法，其中，烷基為甲基或乙基。
33.根據權利要求20-32所述任一所述的方法，其中，該組合物進一步包含金屬鉗合劑。
34.根據權利要求20-33所述任一所述的方法，其中，多面體倍半矽氧烷具有通式Cn 0打―01nw5n/2其中n在約6至約20的範圍內。
35.根據權利要求20-34所述任一所述的方法，其中，氧化劑包含過氧化氫、臭氧、不含 金屬的次氯酸鹽，或其任二或更多者的組合。
36.根據權利要求20-35所述任一所述的方法，其中，多面體倍半矽氧烷具有式 Si802(18-，和結構(I)
37.根據權利要求20-36所述任一所述的方法，其中，微粒物質包含納米粒子。
38.根據權利要求20-37所述任一所述的方法，其中，微粒物質包含主要部分的粒子的 粒子尺寸在約0. 1納米至約80納米的範圍內。
39.根據權利要求20-38所述任一所述的方法，其中，該組合物所具有的用於黏著於集 成電路裝置的納米粒子的電動勢實質上低於包含四烷基矽酸銨實質上作為唯一矽酸鹽的 組合物的電動勢。
40.根據權利要求20-39所述任一所述的方法，其中，該集成電路裝置包含至少一種介 電材料且該組合物實質上不會蝕刻該介電材料。
41.根據權利要求20-40所述任一所述的方法，其中，該集成電路裝置包含至少一種矽 材料且該組合物實質上不會蝕刻該矽材料。
42.根據權利要求20-41所述任一所述的方法，其中，該集成電路裝置包含至少一種金 屬且該組合物實質上不會蝕刻該金屬。
43.根據權利要求20-42所述任一所述的方法，其中，進一步包含由使四級鐺氫氧化物 與二氧化矽以實質上11的化學計量比反應製備水溶性不含金屬離子的多面體倍半矽氧 焼。
44.一種組合物，其由合併包含下列成份而得(a)一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鹽；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水。
45.根據權利要求44所述的組合物，其中，水溶性不含金屬離子的多面體倍半矽氧烷是由使四級鎗氫氧化物與二氧化矽以實質上11的化學計量比反應而得。
46.一種用以在集成電路裝置製造期間內，自集成電路裝置表面移除微粒物質的方法， 其包含提供合併下列成份而得的組合物(a)一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鹽；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水；將所提供的組合物施用於表面；及 以不含金屬離子的水清洗該表面。
47.根據權利要求46所述的方法，其中，提供進一步包含由使四級鐺氫氧化物與二氧 化矽以實質上11的化學計量比反應而製備水溶性不含金屬離子的多面體倍半矽氧烷。
全文摘要
一種用以自集成電路基板移除微粒物質的組合物，包括(a)一或多種不含金屬離子的鹼；(b)多面體倍半矽氧烷的水溶性不含金屬離子的鎓鹽；(c)氧化劑；和(d)不含金屬離子的水，及由合併包括(a)、(b)、(c)和(d)的成份而得的組合物。一種用以自集成電路裝置表面移除微粒物質的方法，包括在表面施用包括(a)、(b)、(c)和(d)的組合物或在表面施用由合併包括(a)、(b)、(c)和(d)的成份而得的組合物。
文檔編號H01L21/306GK101855334SQ200880115634
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月12日 優先權日2007年11月13日
發明者郝建軍 申請人:沙琛公司