鐵炭內電解共沉澱處理含氟多金屬酸性冶煉廢水的方法

2023-06-25 14:20:31

專利名稱：鐵炭內電解共沉澱處理含氟多金屬酸性冶煉廢水的方法
技術領域：
本發明屬於環境科學技術領域，具體涉及火法冶煉過程中產生的含砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物酸性冶煉廢水的深度處理方法。
背景技術：
含砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物酸性冶煉廢水屬於火法冶煉行業生產中較為典型的廢水，目前國內處理該廢水主要採用中和沉澱法和硫化法等，在運行過程中，這兩種方法都會產生較大量的沉渣，且沉澱法產生的沉渣遇酸性環境容易返溶造成二次汙染，而硫化法的處理成本較高。與此同時，採用沉澱法處理廢水中的氟化物時，主要通過投加石灰使氟離子與鈣離子形成CaF2沉澱而除去，而產生的CaF2沉澱容易包裹在Ca (OH) 2顆粒的表面，
使之不能被充分利用，另外該廢水中往往含有一定數量的鹽類(硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨等)時，會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理後的廢水中氟化物含量一般不會低於20 30mg/L,很難達到國家排放標準；而採用硫化法對該廢水中氟化物幾乎不能去除。鐵炭內電解法是利用鐵屑作為陽極材料，炭(包括活性炭、石墨、焦炭等)作為陰極材料，在含有酸性電解質的水溶液中發生電化學反應，在廢水中會形成無數個微型原電池，通過電化學氧化還原作用、鐵離子的絮凝作用、吸附共沉澱作用，以及鐵屑填料層之間的物理吸附作用和過濾作用等協同實現對廢水的淨化處理。

發明內容
本發明的目的在於提供一種使用鐵炭內電解法對含砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物酸性冶煉廢水進行處理的方法。本發明方法使用操作方便、工藝簡單、處理效果好、能耗低。本發明方法包括如下順序的步驟( I)將廢鐵屑和活性炭混合，再用鹼液浸泡、除油後，用清水洗淨至pH值為中性，然後用酸浸泡以除去鐵屑表面的氧化物，備用；( 2)將經步驟(I)預處理後的鐵炭混合物填充至鐵炭內電解反應柱內，用泵將已調節pH值為I. 8 2. 2的含氟多金屬酸性冶煉廢水打入反應柱內，同時向反應柱內曝氣，並進行廢水回流；(3)反應O. 5 2h後，出水加聚丙烯醯胺即PAM和聚合氯化鋁即PAC絮凝沉澱，經泥水分離後，出水達到國家汙水綜合排放標準GB 8978-1996的一級標準。更進一步，步驟(I)所述鐵炭混合物為鑄鐵屑與活性炭的混合物，混合物中，鑄鐵屑與活性炭的質量比為廣1.5:1。步驟(I)所述的鹼液為氫氧化鈉的稀溶液，質量百分濃度為10°/Γ20% ;所述的酸為硫酸或鹽酸的稀溶液，質量百分濃度為59TlO% ;步驟(2)所述的調節pH值採用氫氧化鈉濃溶液調節。步驟(2)中，當廢水中含砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物的濃度較低時，鐵炭內電解反應柱採用連續運行，回流量為10倍進水量，廢水停留時間為I. 5h，曝氣量為
0.8^1. 2m3/h ;當廢水中砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物的濃度較高時，鐵炭內電解反應柱採用間歇運行，待廢水充滿反應柱後，關閉進水泵，控制廢水反應停留時間為O. 5 2h，曝氣量為O. 8^1. 2m3/h ;曝氣管位於鐵炭內電解反應柱的底部，在實際操作時，根據進水水質特點和出水水質要求調整回流比和停留時間，通過自動控制實現連續運行。本發明對重金屬和氟化物的去除主要是通過吸附、離子交換、共沉澱等協調作用機理，其具體表現如下(I)吸附作用。鐵炭內電解法處理含多金屬和含氟化物廢水時，除了填料自身對重 金屬和氟化物有一定的吸附作用外，在曝氣條件下，在內電解反應過程中形成的具有很大比表面積的Fe(OH)3膠體對重金屬和氟離子產生氫鍵吸附，由於一些重金屬離子和氟離子半徑小，電負性強，通過Fe (OH)3膠體的吸附而容易被去除。( 2 )離子交換作用。由於氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，在鐵炭內電解-絮凝除氟過程中，新生的Fe2+和Fe3+在廢水中能形成[Fe (OH) 6]3等聚羥陽離子及水解後形成Fe (OH) 2 · ηΗ20和Fe (OH) 3 · ηΗ20水合物，其中的0H_能與廢水中的F_發生交換，從而達到去除廢水中氟化物的目的。(3)共沉澱作用。在內電解反應過程中，鐵屑中的矽通過氧化還原等作用生成Na2SiO3與廢水中的F_發生絡合反應，使廢水中的F_以Na2SiO6的形式絡合沉澱；同時在較高 PH 條件下，新生的 Fe2+、Fe3+ 能與 F—形成 FeF2+、FeF2+、FeF3、FeF4' FeF52_ 和 FeF63_6 種絡合物，鐵氟絡合離子在絮凝過程中會形成鐵氟絡合物(FeFx(OH) (3_x)和Na(x_3)FeFx)或夾雜在新形成的Fe (OH) 3絮體中沉降下來；內電解反應過程中新生的Fe2+、Fe3+和金屬離子共同形成活性較高的氫氧化物膠體，同時新生的Fe2+、Fe3+與砷形成難溶的砷酸鐵沉澱物，這些膠體和沉澱物再通過絡合吸附、混凝、共沉澱形成聚合度較大的高分子絡合沉澱，達到除去砷、鉛、鉻、鎘等多金屬離子的目的。通過鐵炭內電解作用，利用新生的Fe2+和Fe3+與重金屬離子和氟離子的絡合作用，以及鐵離子水解中間產物和最後生成的Fe(OH)3礬花對重金屬離子和氟離子的吸附、離子交換、共沉澱等作用去除水中的多種重金屬和氟化物。本發明具有如下有益效果(I)本發明是通過鐵炭內電解處理含砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物酸性冶煉廢水，所用的鐵屑為工業廢鐵屑，以廢治廢。本發明方法在實際運行過程中具有佔地面積小、設備緊湊，工藝簡單、操作方便、耗能低、投資少的特點。(2)與化學法相比，本發明技術運行成本低，在處理過程中不需投加藥劑、不會增加廢水中的鹽分、不需處理剩餘汙泥，管理維護簡便，運行成本主要為電費。(3)原廢水的酸度較大，一般pH值在I. Γ1. 5，處理過程中只需將其pH值提高至
1.8^2. 2，所以需鹼量小；並且經過鐵炭內電解作用後，能提高廢水的pH，節約調節廢水pH所需鹼量成本。同時新生的[H]和新生的Fe2+具有很高的化學活性，能實現廢水中的重金屬和氟化物同時去除的效果。(4)鐵炭反應柱內採用內回流，通過加大回流方式增加廢水對鐵炭表面沉積物的衝刷力，加大反應傳質推動力，加快反應速率，同時對鐵的氧化物和氫氧化物以及其他重金屬氧化物垢等具有清除作用。因此本發明中的鐵屑不易板結，持續運行效果穩定。
(5)在操作過程中，本發明方法是採用不同的運行方式對廢水進行處理，在實際操作上，根據進水水質特點和出水水質要求可調整回流比和停留時間，通過自動控制實現連續運行。(6)在處理過程中，廢水在空間上完全混合、在時間上完全推流運行，反應速率高，同一反應器僅通過改變運行工藝參數就可以處理不同濃度的廢水。(7)本發明可高效處理含砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物酸性綜合冶煉廢水，首次將鐵炭內電解法應用於含氟化物廢水的治理，並且，效果好，重金屬砷的去除率在97%以上，重金屬鉛、鉻的去除率達到80%以上，廢水中氟化物的去除率達到90%。(8)本發明不僅適於處理含氟多金屬酸性冶煉廢水，同時對電鍍重金屬廢水、農藥廢水、印染廢水等也有很好的處理效果。
具體實施例方式下面結合具體實例對本發明作進一步詳細的描述。 實施例I :處理廢水為湖南郴州某冶煉廠廢水(pH=1.4、氟化物=18.72mg/L、As=24. 18mg/L、Cr 總=113. 8mg/L、Pb2+=6. 46mg/L、Cd2+=O. 55mg/L)。取一定量的廢鐵屑和炭，按照I. 5:1的質量比混合，用10% (質量百分濃度)的氫氧化鈉溶液浸泡Ih以除去鐵屑表面的油潰後，用清水洗至pH為中性,然後再用10% (質量百分濃度)的硫酸溶液浸泡半個小時，將鐵屑表面的氧化物除去，備用。將預處理後的鐵炭混合物用清水洗滌至中性後，填充至(p400x3000inm的聚乙烯樹脂鐵炭內電解反應柱中，其中鐵炭混合物投加量為250kg。用氫氧化鈉的濃溶液將廢水PH調節至2. 0，用泵將廢水打入反應柱中，採用間歇運行，曝氣量為O. 8m3/h,回流流量為1850L/h，反應時間O. 5h (出水加聚丙烯醯胺(PAM)和聚合氯化鋁(PAC)絮凝沉澱)，處理後出水pH=6. 28，As、Cr總、Pb2+和Cd2+的去除率分別為99. 6%,99. 3%、92. 1%和84. 2%，氟化物去除率為92. 9%。實施例2 :處理廢水為湖南郴州某冶煉廠的廢水(PH=L 5、氟化物=76. 35mg/L、As=6. 95mg/L、Pb2+=6. 24mg/L、Cd2+=O. 45mg/L)。取一定量的廢鐵屑和炭，按照 I. 15:1 混合，用10% (質量百分濃度)的氫氧化鈉溶液浸泡Ih以除去鐵屑表面的油潰後，用清水洗至pH為中性，然後再用10% (質量百分濃度)的硫酸溶液浸泡半個小時，將鐵屑表面的氧化物除去，備用。將預處理後的鐵炭混合物用清水洗滌至中性後，填充至q)400x3000mm的聚乙烯樹脂鐵炭內電解反應柱中，其中鐵炭混合物投加量為225kg。用氫氧化鈉的濃溶液將廢水pH調節至2. 08，用泵將廢水打入反應柱中，採用間歇運行，曝氣量為O. 8m3/h,回流流量為1900L/h,反應時間Ih (出水加聚丙烯醯胺(PAM)和聚合氯化鋁(PAC)絮凝沉澱)，處理後出水pH=6. 12，As、Pb2+和Cd2+的去除率分別為98. 5%、91· 2%和82. 2%，氟化物去除率為92. 3%。實施例3 :處理廢水為湖南郴州某冶煉廠的廢水(pH=l. I、氟化物=50. 5mg/L、As=5. 17mg/L、Pb2+=6. 83mg/L、Cd2+=O. 56mg/L、Zn2+=26. 5mg/L)。取一定量的廢鐵屑和炭，按照I. 15:1混合，用10% (質量百分濃度)的氫氧化鈉溶液浸泡Ih以除去鐵屑表面的油潰後，用清水洗至pH為中性，然後再用10% (質量百分濃度)的硫酸溶液浸泡半個小時，將鐵屑表面的氧化物除去，備用。將預處理後的鐵炭混合物用清水洗滌至中性後，填充至(p400x3000mm的聚乙烯樹脂鐵炭內電解反應柱中，其中鐵炭混合物投加量為225kg。用氫氧化鈉的濃溶液將廢水PH調節至2. 01，用泵將廢水打入反應柱中，採用連續運行，曝氣量為I. 2m3/h，進水流量為50L/h，回流流量為550L/h，反應時間為I. 5h(出水加聚丙烯醯胺(PAM)和聚合氯化鋁(PAC)絮凝沉澱)，處理後的 出水pH=6. 08，As、Pb2+、Cd2+和Zn2+的去除率分別為98. 1%、91· 8%,82. 4%和97. 9%,氟化物去除率為93. 3%。
權利要求
1.一種鐵炭內電解共沉澱處理含氟多金屬酸性冶煉廢水的方法，其特徵在於包括如下順序的步驟(1)將廢鐵屑和活性炭混合，再用鹼液浸泡、除油後，用清水洗淨至PH值為中性，然後用酸浸泡以除去鐵屑表面的氧化物，備用；(2)將經步驟(I)預處理後的鐵炭混合物填充至鐵炭內電解反應柱內，用泵將已調節 pH值為I. 8 2. 2的含氟多金屬酸性冶煉廢水打入反應柱內，同時向反應柱內曝氣，並進行廢水回流；(3)反應O.5 2h後，出水加聚丙烯醯胺即PAM和聚合氯化鋁即PAC絮凝沉澱，經泥水分離後，出水達到國家汙水綜合排放標準GB 8978-1996的一級標準。
2.根據權利要求I所述鐵炭內電解共沉澱處理含氟多金屬酸性冶煉廢水的方法，其特徵在於步驟(I)所述鐵炭混合物為鑄鐵屑與活性炭的混合物，混合物中，鑄鐵屑與活性炭的質量比為廣1.5:1。
3.根據權利要求I所述鐵炭內電解共沉澱處理含氟多金屬酸性冶煉廢水的方法，其特徵在於步驟(I)所述的鹼液為氫氧化鈉的稀溶液，質量百分濃度為109Γ20% ;所述的酸為硫酸或鹽酸的稀溶液，質量百分濃度為59TlO% ;步驟(2)所述的調節pH值採用氫氧化鈉濃溶液調節。
4.根據權利要求I所述鐵炭內電解共沉澱處理含氟多金屬酸性冶煉廢水的方法， 其特徵在於步驟(2)中，當廢水中含砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物的濃度較低時，鐵炭內電解反應柱採用連續運行，回流量為10倍進水量，廢水停留時間為1.5h，曝氣量為O.8^1. 2m3/h ;當廢水中砷、鉛、鉻、鎘等多金屬和氟化物的濃度較高時，鐵炭內電解反應柱採用間歇運行，待廢水充滿反應柱後，關閉進水泵，控制廢水反應停留時間為O. 5 2h，曝氣量為O. 8^1. 2m3/h ;曝氣管位於鐵炭內電解反應柱的底部，在實際操作時，根據進水水質特點和出水水質要求調整回流比和停留時間，通過自動控制實現連續運行。
全文摘要
發明公開了一種鐵炭內電解共沉澱處理含氟多金屬酸性冶煉廢水的方法。本發明方法主要是先取一定量的廢鐵屑和活性炭混合，用鹼液浸泡、除油後，用清水洗淨至pH值為中性，然後用酸浸泡以除去鐵屑表面的氧化物，備用；將經預處理後的鐵炭混合物填充至鐵炭內電解反應柱內，調節廢水的pH為1.8~2.2，用泵將廢水打入反應柱內，同時向反應柱內曝氣，並進行廢水回流。反應0.5~2h後，出水加聚丙烯醯胺(PAM)和聚合氯化鋁(PAC)絮凝沉澱，再經泥水分離。本發明運行工藝簡單、操作方便、處理效果好，不僅能將廢水的pH值從2.0提高至6~6.5左右，節約調節廢水pH所需鹼量成本，而且實現廢水中的重金屬和氟化物同時去除的效果。
文檔編號C02F103/16GK102976532SQ201210584058
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者戴友芝, 劉堅, 彭喜, 楊雙, 胡維 申請人:湘潭大學