用於聚合物塗料的顆粒狀不透明增量劑的製作方法
2023-06-24 23:25:21 1
專利名稱：用於聚合物塗料的顆粒狀不透明增量劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及不透明增量劑，尤其是涉及用於從水基乳液衍生的聚合物和聚合物塗料的硫顆粒不透明增量劑。
目前用於塗料，水基乳液組合物和類似物的不透明增量劑含有球形顆粒，該顆粒是由包裹內部氣泡的聚合物殼(該殼的外徑一般為大約0.4μm)和直徑大約0.27μm的核構成的。這種增量劑是由Rohm和Haas生產的，其商品名為ROPAQUETM。
這種增量劑顆粒的不透明度可以這樣進行計算，即將它們模擬為具有1.0折射率的球形氣泡，該氣泡分散在具有大約1.55折射率的聚合物基體中。結果示於
圖1。顆粒直徑大約為0.2μm時，含有增量劑的基體，最大不透明度可達到大約0.015μm-1。
此模型建立了分散在基體中的顆粒的不透明度與顆粒直徑、顆粒折射率和基體折射率的關係式，此模型可以用來形成恆定不透明度的略圖。作為不透明增量劑顆粒直徑和球形顆粒折射率的函數，該球形顆粒分散在具有1.55固定折射率的聚合物基體中。如圖2所示，這樣計算的結果表明，當顆粒具有折射率差不多等於2.0且顆粒直徑在大約0.05至大約1.00μm範圍內，則當該顆粒包含在折射率為1.55的基體內時，其所呈現的不透明度大約為0.015μm-1，此不透明度與市場上可買到的微孔增量劑相匹敵，此處所說的基體例如是聚合物薄膜，它是水基塗料乳液中的水蒸發後所留下的。不透明度可以由關係式Op＝1/f＊h＊來加以確定，其中f＊和h＊分別表示薄膜每單位體積的總顆粒體積和具有光反射度R1um值為0.98的薄膜的厚度，R1um表示光反射度，人眼對來自非吸收顆粒(具有的R1um為1)的無限粘稠懸浮體的光反射是不易察覺到的。在λ1-λ2的波長範圍的光反射度取決於r，即顆粒的半徑;np為顆粒的折射率(假定沒有吸附)和nm，即介質的折射率，光反射度由以下方程式給定Rlum(I,fh)=λ1λ2R(r,λ,np,nmfh)I(λ)K(λ)dλλ1λ2I(λ)K(λ)dλ(1)]]>R(r,λ,np,nmfh)=s(r,λ,np,nm)fh2+s(r,λ,np,nm)fh(2)]]>其中I(λ)是特殊的輻照度，K(λ)是利用簡單的雙束輻射轉換理論來解釋的眼睛的發光效率，R是由方程(2)給定的單色反射度。散射係數S由下式給定S=[ (Csca)/(V) ](1-g) (3)其中項[ (Csca)/(V) ]和g分別是每單位顆粒體積的散射交叉部分和散射角的平均餘弦值，這是由電腦程式計算的，該程序在「Absorption and Scattering of Light bySmallParticles(小顆粒的光吸收和光散射)一書，C.FBohren和D.R.Huffzan，JohnWiley和Sons，NewYork，1983的附錄A中給出，該書內容在此引作參考。
目前所使用的不透明增量劑可成功地達到所希望的結果，然而它們一般比較貴並且需要嚴格的顆粒尺寸控制以保持所要求的不透明度，因此就要求一種相對不太貴的不透明增量劑，且不要求太嚴格控制顆粒尺寸。
本發明的一個方面，在於為一種基體，例如從水基乳液衍生的聚合物，提供一種不透明增量劑，它含有膠態硫顆粒。
膠態硫顆粒的特徵在於不透明度，如已定義的，它是由大約1.55的基體折射率(在550nm的波長測定的)以及顆粒折射率和直徑(分別在大約1.9至大約2.3和大約0.10μm至大約1.0μm)所限定的。
硫顆粒自身可以具有殺傷生物的性質，它可以進一步包括一種生物殺傷劑，例如一種過渡金屬硫化物，以保護該顆粒免受生物組織破壞，該顆粒也可用二氧化矽塗覆以延緩化學氧化或光氧化。為了幫助顆粒在水性基體中的分散可以加入一種表面活性劑，例如乙氧基化化合物，羧酸鹽，磺酸鹽和硫酸鹽，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸鹽，焦磷酸鹽等等。
在本發明的另一方面，在於提供一種使基體不透明並進行增量的方法。該方法包括把上述膠態硫顆粒分散在基體中使基體不透明並增量。基體可以是一種包括聚合物和水或含水組分的水基乳液，或者可以是一種聚合物塗料，它是由水基乳液除去水後形成的。水基乳液的聚合物組分的折射率在大約1.2至大約1.7的範圍內。
本發明還有一個方面是提供不透明的塗料和水基乳液。該不透明化及增量的乳液和塗料進一步包括一種聚合物組分和上述的膠態硫顆粒，此顆粒在其中的分散量為塗料體積的大約1%至大約40%範圍內。
因此，本發明的一個總目的就是提供一種經濟的膠態硫顆粒作為不透明增量劑，它比以前所用的增量劑不需太嚴格的顆粒尺寸控制。
本發明的進一步目的是提供一種使基體(例如使用膠態硫顆粒的水基乳液或由該水基乳液衍生的塗料)不透明的方法。
本發明的另一目的是提供包含膠態硫顆粒不透明增量劑的水基乳液和由該水基乳液衍生的塗料。
本發明的其它和進一步的目的，特性和優點對於本技術領域的熟練技術人員來說通過閱讀以下優選實施方案的說明就很容易明白了。
圖1所示為分散在具有折射率為1.55的聚合物基體中的氣泡不透明度作為顆粒直徑的函數曲線圖。
圖2所示為球形顆粒不透明度作為顆粒直徑和折射率(當分散在具有1.55折射率的基體中時)的函數曲線圖。
圖3所示為硫以其幾個同素異形的變型體的折射率作為波長的函數曲線圖。
圖4所示為具有2.04折射率的硫的不透明度作為顆粒直徑(當分散於具有1.55折射率的基體中)函數曲線圖。
圖5所示為散射係數作為膠態硫顆粒波長的函數曲線圖，該顆粒所呈現的折射率與圖3所示的正交(α)硫的入射波長特性有依賴關係。
圖6所示為膠態硫水基懸浮體的反射率作為波長的函數曲線圖。
在本發明中所用「不透明和增量方法」指的是這樣一種方法，它使基體不透光，即不透明，並且在提供其它所需的性質的同時，像由一種惰性填料所達到的相同方式來增量或增加基體的體積。「不透明增量劑」的作用是使一種基體不透明並使其增量。「不透明度」被定義為「材料」(通常是一種顏料)的光學密度;即透明度的反面「(N.IrvingSaxandRichardJLewis.Sr.Hawley'sCondensedChemicalDictionary，EleventhEdition，VanNostrandRein-holdCompany，NewYork1987)，並由前面的方程1-3加以限定。不透明度是指一種顏料或塗料隱蔽另一種它所覆蓋的色澤或色調的能力。不透明度取決於不透明增量劑顆粒的折射率和尺寸以及將其分散的基體的折射率。此處所用的術語「基體」和「材料」是指膠態硫顆粒不透明增量劑分散在其中的載體，例如水基乳液和下文所述的塗料。膠態顆粒被限定為直徑小於1.0μm的顆粒。
本發明提供一種含有膠態硫顆粒的不透明增量劑，一種使基體不透明和增量的方法，該基體含有膠態硫顆粒和水基乳液組合物以及塗料組合物，該塗料組合物是由含有膠態硫顆粒的水基乳液衍生的。
膠態硫顆粒的特徵在於在波長為550nm進行測量時其折射率在大約1.9至大約2.3的範圍，較優選範圍從大約1.9至大約2.1，最優選範圍從大約1.9至大約2.0，其尺寸範圍從大約0.15μm至1.0μm。膠態硫顆粒可以正交的(α)的，單斜晶的(β)或非晶形(γ)相或者可以是所有這三相的混合物以保證其具有所需要的折射率。優選的是非晶形(γ)相。膠態硫顆粒的直徑的優選值應使光穿過可見光譜區而散射，導至整體外觀為無色，這樣，當顆粒被用作為基體中的不透明劑和增量劑時，它們可以產生大體上不透明並被增量的基體。膠態硫顆粒的直徑範圍可從大約0.10μm至大約1.05μm，較優選範圍從大約0.1μm至大約0.6μm，最優選範圍從大約0.1μm至大約0.5μm。
膠態硫顆粒不透明增量劑可與一種金屬硫化物例如硫化鋅一起使用，以保護硫顆粒免受生物組織的破壞。其它的生物殺傷劑包括汞化合物。把生物殺傷劑加入到已分散有硫顆粒的基體中。硫顆粒自身可以具有某種生物殺傷活性。在硫顆粒的生產過程中也可以摻入硫化鋅。
膠態硫顆粒可以包括一層二氯化矽塗覆層以延緩氧化。二氯化矽可從矽酸鈉的水溶液中沉積到硫顆粒上，這要用一種無機酸例如硫酸將PH值調整至10以下，而這對本領域熟練人員來說是已知技術。
硫作為元素固體以三種同素異形體存在正交的(α)，單斜晶的(β)，和非晶形的(r)。所有的同素異形體都含有S8單元，但卻有不同的晶格結構。正交的硫在室溫下是最穩定的同素異形體。圖3所示為這些同素異形體的折射率作為變化的波長的函數曲線。
圖4所示為具有折射率為2.04(用550nm波長在折射率為1.55的介質中測量)的硫顆粒的不透明度作為顆粒直徑的函數曲線。通過觀察圖1和圖4表明，在此顆粒直徑範圍內的硫顆粒不透明度差不多等於如圖1所示氣泡微孔增量劑的不透明度。此外，對於硫顆粒來說，峰值不透明度出現在顆粒直徑從大約0.10μm至大約1.0μm範圍，而作為對比的氣泡微孔增量劑其峰值不透明度出現在從大約0.1μm至大約0.5μm的顆粒直徑範圍。因此，顆粒尺寸的控制對於硫顆粒來說並不象對於微孔增量劑等那樣重要。
通常，硫為黃色;然而，細顆粒使光穿過可見光譜區散射，結果，該顆粒的外觀一般為無色。
圖5所示為分散在聚合物樹脂中的正交(α)硫顆粒(顆粒直徑為0.3μm)的經計算的散射係數作為波長的函數，該聚合物樹脂是例如從水基膠乳塗料組合物中將水蒸發後而保留的樹脂，其折射率為1.55。這些計算中所用的正交(α)硫的折射率與波長的依賴關係取自圖3。如圖3所示硫的折射率在短波長藍色光譜區升高並引起顆粒更為有效的光散射。如圖5所示，散射係數在光譜的藍區末端增加，這與反射特性的實驗測量值(如圖6所示)相一致。
膠態硫的樣品可通過用0.14M H3PO4酸化0.10M Na2S2O3來製備。可允許大約0.3μm的顆粒沉積下來且測量其反射率作為波長的函數。反射率測量結果示於圖6，它清楚地表明反射率在光譜的藍色光譜區末端方向上升。
根據使基體不透明的方法，可像現有技術熟知的那樣，將具有所述特性的膠態硫顆粒分散在一種水基乳液中，尤其是這樣一種水基乳液，它含有膠乳顆粒，像TiO2這樣的其它不透明劑，像粘土這樣的其它增量劑，生物殺傷劑，分散劑，和防黴劑。硫顆粒分散在乳液中的量為所得乳液體積的大約1%至大約40%，優選大約5%至大約35%，最優選大約10%至大約30%，導致以上所述的不透明度。在一般的漆膜中常規的不透明劑例如TiO2的存在量為1-20%(體積)。像二氯化矽這樣的塗覆層可以施加於顆粒使其免受長期的化學氧化或光氧化。
因此，本發明不透明並增量基體的方法大致包括將膠態硫顆粒分散在乳液中。將該顆粒分散在乳液中可用常規技術例如機械分散方法進行。可在水基乳液中加入一種表面活性劑以幫助硫顆粒的分散。適用的分散劑是乙氧基化的化合物例如乙氧基化烷基酚，壬基苯氧基多(環氧乙烷)乙醇，乙烯氧化-油酸加合物，乙氧基化壬基酚和GAF IGEPAL CO-990TM和CO-660TM;羧酸鹽例如油酸鉀，和脂肪酸單甘油酯;磺酸鹽或硫酸鹽例如烷基磺酸鈉，萘磺酸鈉，木素磺酸鈣，木素磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉和聚(苯乙烯磺酸鈉);聚乙二醇醚例如壬基酚聚乙二醇醚;胺例如季銨化合物;和其它化合物包括咪唑啉，丙烯酸鹽，焦磷酸和十六烷基氯化吡啶鎓。
可以包含本發明的不透明硫顆粒增量劑的塗料是各種膠乳例如聚(苯乙烯-丁二烯)，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯基乙酸酯單體，丙烯酸乙酯單體，丙烯酸丁酯單體，和丙烯酸甲酯單體。在這樣一種基體中加入一種不透明增量劑可改進基體的性質，增加基體的體積及對基體提供不透明性而沒有明顯改變其顏色。
不透明化並增量的本發明乳液和塗料組合物包括一種塗料(該塗料可以是水基乳液中的水蒸發後留下的聚合物膜，該塗料的折射率範圍從大約1.2至大約1.7)或一種包括聚合物組分的水基乳液，其中膠態硫顆粒具有以上所述的特性，該顆粒的分散量為塗料體積的大約1%至大約40%。本發明的不透明化並增量的塗料和聚合物組合物由硫顆粒不透明化並增加了體積，該硫顆粒也具有作為生物殺傷劑的功能，而這些組合物仍保持無色或具有其本色而大體上不受所存在的硫顆粒的影響。
膠態硫是一種商業上有吸引力的不透明劑和增量劑，因為它來源廣，價格低，並可作為石油和氣體精煉的付產品來生產。此外，硫顆粒可顯示其峰值不透明度的顆粒直徑範圍(0.10-1.0μm)大體上寬於氣泡的直徑範圍(0.1-0.5μm)。為此原因，對於硫顆粒相比於氣泡不透明增量劑不太需要嚴格控制顆粒直徑。
因此本發明已完全適合於實現所提及的目的，並達到了所提及的結果和優點以及它們原有的特性。本技術領域的熟練人員可以做出各種變化，這些變化包含在由所屬權利要求所限定的本發明的精神範圍內。
權利要求
1.一種用於基體的不透明增量劑，它含有膠態硫顆粒，其中硫顆粒的特徵在於其折射率範圍從1.9至2.4。
2.如權利要求1的不透明增量劑，其中硫顆粒主要為非晶形(γ)相。
3.如權利要求1的不透明增量劑，其中硫顆粒進一步的特徵在於顆粒尺寸，當它穿過可見光譜區使光散射時，導致硫顆粒呈完全無色的外觀。
4.如權利要求3的不透明增量劑，其中硫顆粒尺寸範圍從0.10至1.50μm。
5.如權利要求1的不透明增量劑，其中硫顆粒進一步的特徵在於其包含一種生物殺傷劑以保護硫顆粒免受生物組織的破壞。
6.如權利要求5的不透明增量劑，其中生物殺傷劑是一種過渡金屬硫化物。
7.如權利要求5的不透明增量劑，其中生物殺傷劑包括硫化鋅，它保護硫顆粒免受生物組織的破壞並且提高硫顆粒的折射率。
8.如權利要求1的不透明增量劑，其中硫顆粒的進一步特徵在於其包含一種抗氧化劑來延緩氧化。
9.如權利要求1的不透明增量劑，其中抗氧化劑是一種二氧化矽塗覆層。
10.如權利要求1的不透明增量劑，其中硫顆粒的進一步特徵在於包含一種表面活性劑以提高硫顆粒的分散性。
11.如權利要求10的不透明增量劑，其中表面活性劑是選自以下一組中的一種表面活性劑;乙氧基化化合物，羧酸鹽，磺酸鹽和硫酸鹽，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸鹽，焦磷酸鹽，和十六烷基氯化吡啶鎓。
12.一種使基體不透明化並增量的方法，包括在基體中分散膠態硫顆粒。
13.根據權利要求12的方法，其中硫顆粒的特徵在於其折射率範圍從1.9至2.4。
14.根據權利要求12的方法，其中硫顆粒主要為非晶形(γ)相。
15.根據權利要求12的方法，其硫顆粒進一步的特徵在於顆粒的尺寸，當其穿過可見光譜區使光散射時，硫顆粒產生完全無色的外觀。
16.根據權利要求15的方法，其中硫顆粒的尺寸範圍從0.01μm至1.00μm。
17.根據權利要求12的方法，進一步的特徵在於包括加入生物殺傷劑的步驟以保護硫顆粒免受生物組織的破壞。
18.根據權利要求17的方法，其中生物殺傷劑是一種過渡金屬硫化物。
19.根據權利要求12的方法，其中進一步的特徵在於包括加入抗氧劑的步驟以保護硫顆粒免受氧化。
20.根據權利要求19的方法，其中抗氧劑是二氧化矽塗覆層。
21.根據權利要求12的方法，其中進一步的特徵在於包括加入表面活性劑的步驟以幫助將顆粒分散在水性基體中。
22.根據權利要求21的方法，其中表面活性劑是選自以下一組中的一種表面活性劑乙氧基化化合物，羧酸鹽，磺酸鹽和硫酸鹽，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸鹽，焦磷酸鹽，和十六烷基氯化吡啶鎓。
23.根據權利要求12的方法，其中基體是一種水基乳液，它包括一種聚合物組分和水。
24.根據權利要求12的方法，其中基體是一種包括聚合物組分的塗料。
25.根據權利要求24的方法，其中硫顆粒分散在塗料中的量為塗料體積的1%至40%的範圍內。
26.根據權利要求24的方法，其中所述的塗料的特徵在於其折射率的範圍從1.2至1.7。
27.一種不透明化的和增量的組合物，包括一種基體;和分散在該基體中的膠態硫顆粒。
28.根據權利要求27的組合物，其中基體是一種包括聚合物組分和水的水基乳液。
29.根據權利要求27的組合物，其中基體是一種包括聚合物組分的塗料。
30.根據權利要求29的組合物，其中塗料的特徵在於其折射率在1.2至1.7的範圍。
31.根據權利要求29的組合物，其中硫顆粒在塗料中分散的量為塗料體積的1%至40%。
32.根據權利要求27的組合物，其中硫顆粒的特徵在於其折射率範圍從1.9至2.4。
33.根據權利要求27的組合物，其中硫顆粒主要為非晶形(γ)相。
34.根據權利要求27的組合物，其中所選膠態硫顆粒的尺寸要使光在光譜的可見光區域散射得到無色不透明化和增量的基體。
35.根據權利要求27的組合物，其中膠態硫顆粒的尺寸範圍從0.10至1.0μm。
36.根據權利要求27的組合物，其中該組合物進一步包含一種生物殺傷劑以保護硫顆粒免受生物組織的破壞。
37.根據權利要求36的組合物，其中生物殺傷劑是一種過渡金屬硫化物。
38.根據權利要求27的組合物，其中該組合物進一步包含一種抗氧化劑以保護硫顆粒免受氧化。
39.根據權利要求38的組合物，其中抗氧化劑是一種二氧化矽塗覆層。
40.根據權利要求27的組合物，其中該組合物進一步的特徵在於包含一種表面活性劑以幫助顆粒分散在水性基體中。
41.根據權利要求40的組合物，其中表面活性劑選自以下一組中的一種表面活性劑乙氧基化化合物，羧酸鹽，磺酸鹽和硫酸鹽，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸鹽，焦磷酸鹽，和十六烷基氯化吡啶鎓。
全文摘要
一種膠態硫顆粒不透明增量劑，它使光穿過可見光譜區而散射，產生整體無色的外觀。還提供一種用膠態硫顆粒使基體不透明和增量的方法，該基體可以是一種水基乳液或塗料，而不透明化的和增量的水基乳液和塗料包含該膠態硫顆粒。
文檔編號C01B17/10GK1074464SQ9211537
公開日1993年7月21日 申請日期1992年12月23日 優先權日1991年12月23日
發明者布魯斯·R·帕爾默, 佩內洛普·斯塔瑪基斯 申請人:科爾-麥克基化學公司