極性有機溶劑的水分或有機酸的含量的測定方法及其裝置的製作方法

2023-06-27 10:36:36 1

專利名稱：極性有機溶劑的水分或有機酸的含量的測定方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種測定方法和裝置，即使極性有機溶劑的水分或有機酸的含量為低 濃度，也能夠高精度地測定水分或有機酸的含量。
背景技術：
近來，地球溫室化的問題日益嚴峻，並且礦物燃料越來越昂貴，因此生物乙醇(生 命體乙醇)等可再生的來自於生物的燃料開始受到關注。生物乙醇通過使甘蔗、玉米等生命體發酵並進行蒸餾而生產，但如果在乙醇中混 入水的話，則燃燒率就下降，因此，在生物乙醇的生產工序中，需要嚴格控制水分含量。在專利文獻1中公開了 採用由於水的摻水而導電率可逆地增加的導電性聚合 物，對非水系介質中的水分含量進行測定的方法。然而，在專利文獻1所公開的方法中，如 果水以外的電解質作為雜質而混入的話，則受到該影響，容易產生測定誤差。而且，作為對有機溶劑等的水分含量進行測定的方法，已知有採用費歇爾試藥對 水分含量進行測定的費歇爾滴定法，該費歇爾試藥由碘、二氧化硫、鹼和醇等構成，並與水 進行選擇性且定量性反應。在費歇爾滴定法中有電量滴定法和容量滴定法，但裝置都比較 大型和複雜。而且，作為費歇爾滴定法中的電化學性方法的電量滴定法，將試樣加入由費歇爾 試藥構成的電解液中並使其電解氧化，根據按照反應式「2I__2e — 12」所表示的反應而產生 的碘量，基於法拉第法則算出電解氧化所需的電量，按照「水lmg = 10. 71庫侖」對該電量 進行換算，間接地測定出水分量。專利文獻1 日本特開平6-160319

發明內容
發明要解決的問題因此本發明的目的在於，提供一種測定方法和裝置，即使極性有機溶劑的水分或 有機酸的含量為低濃度，也能利用簡單的裝置，高精度地測定水分或有機酸的含量。解決課題的手段S卩，本發明的測定方法，將在柵極(日文—卜)上形成有薄膜的ISFET電極作 為工作電極使用，對極性有機溶劑的水分或有機酸的含量進行測定，所述薄膜由3 15族 的金屬或半金屬元素的氧化物或氮化物構成。在本發明中，作為測定對象的極性有機溶劑是介電常數較大的具有極性的有機溶 齊U，例如可以列舉乙醇等醇、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMS0)、六甲基磷酸醯胺 (HMPA)等。其中作為醇，例如可以列舉由乙醇、n-丁醇、異丙醇、甘油等的醇發酵而產生的 醇，其中更適用於通過使甘蔗、玉米等的生命體發酵、蒸餾而獲得的所謂生物乙醇的水分或 有機酸的含量的測定。所述ISFET電極是由離子敏場效應電晶體(Ion Sensitive Field Effect
3Transistor)(日文^才 >感応性電界効果型卜，> 夕^夕)構成的電極，當試樣溶液與 ISFET的柵極上的離子感應膜接觸時，按照試樣溶液中的離子活量產生界面電位。如果在 ISFET的柵極上形成有由Ti02、Ta205、Si3N4等3 15族的金屬或半金屬元素的氧化物或氮 化物、最好是Ta205構成的薄膜的話，則可具有感應氫離子的傳感器的功能。另外，所謂3 15族的金屬或半金屬元素，換而言之，是指作為陽離子能夠獲得三價以上的電子狀態的金 屬或半金屬元素。在本發明中，由ISFET電極直接對極性有機溶劑中的氫離子進行檢測，由此測定 出水分或有機酸的含量。在這一點上，即使是相同的電化學性方法，費歇爾滴定法的電量滴 定法也與本發明明顯不同。雖然pH玻璃電極也是直接對氫離子進行檢測的電極，但pH玻璃電極通過在響應 玻璃膜表面生成摻水凝膠層，從而形成矽烷醇離子交換部位，通過該部位，根據所形成的氫 離子的濃度傾斜而產生電位差，可進行PH測定，為了在響應玻璃膜表面形成摻水凝膠層需 要一定量的水分，當將PH玻璃電極浸漬到極性有機溶劑中時摻水凝膠層會脫水，因此使得 離子交換部位不穩定，PH玻璃電極的響應性和穩定性惡化。而且，pH玻璃電極的摻水凝膠 層比較厚，從這點上看響應速度也不夠快。與此相反，在本發明中作為工作電極而使用的ISFET電極，其摻水凝膠層非常薄， 因此，利用極少的水分就可容易地形成摻水凝膠層，並且能夠響應速度快且靈敏度高地進 行測定。圖4是對在柵極上形成有由Ta205構成的薄膜的ISFET電極和pH玻璃電極的響 應性進行比較的圖表。如圖4所示，將所述ISFET電極從pH7的緩衝劑中移至乙醇中後，在 1分鐘之內變得穩定，即使從乙醇中再一次移至PH7的緩衝劑中，也能良好地響應。另一方 面，當將PH玻璃電極從pH7的緩衝劑中移至乙醇中時，即使經過15分鐘也沒有穩定。另外，雖然乙醇等極性有機溶劑也略微離解，但水的離解常數要大得多，因此通過 在極性有機溶劑中對氫離子的濃度進行測定，能夠大致正確地對極性有機溶劑的水分含量 進行評價。而且，醋酸等的有機酸的離解常數也遠大於乙醇等極性有機溶劑的離解常數，因 此對於混入極性有機溶劑的微量的有機酸的含量也能夠大致正確地進行評價。這裡，有機 酸是醋酸、甲酸等釋放出質子的有機化合物，其離解常數必須遠大於極性有機溶劑的離解 常數，最好也比水的離解常數大。這裡，離解常數由純淨的溶劑中的酸和鹼(離子積)的積來定義，例如水的離解常 數(離子積)為10_14，而極性有機溶劑的代表例乙醇的離解常數是10_191，甲醇的離解常數 是 10i7(25°C )。由此，對於酸鹼的等量點即中點，水大約為7，而乙醇大約為10左右，從水來看，乙 醇比較偏向於鹼側。這裡，當在乙醇中添加水時，試樣中的氫離子濃度變大，從乙醇來看，中點向酸性 側移動。利用ISFET捕捉這種變化，從而對於混入極性有機溶劑的微量的水的含量也能大 致正確地評價。同樣地，作為有機酸，甲酸(離解常數10_6 2 (25 °C ))、醋酸(離解常數 10_4 8 (25°C ))的離解常數遠大於乙醇等的極性有機溶劑，在乙醇等極性有機溶劑中添加甲 酸或醋酸等有機酸，同樣也使中點移動。
尤其當是有機酸時，如上所述，有機酸中的中點為2到3左右，因此與極性有機溶 劑相比，中點的差較大，中點的差越大由ISFET所測定的電位差也越大，因此即使含量是微 量，電位的變化幅度也較大。所以，即使有機酸的含量是微量，也能高精度地進行評價。在本發明中，當連續對水分或有機酸的含量進行測定時，也可使用流動注入分析 法。只要能進行連續測定，就可適用於生物乙醇的質量管理等。用於實施本發明的測定方法的測定裝置不做特別限定，但作為工作電極，需要具 有在柵極上形成有薄膜的ISFET電極，該薄膜由Ti02、Ta205或Si3N4等的3 15族的金 屬或半金屬元素的氧化物或氮化物、最好是Ta205構成。所述ISFET電極的主體最好由不鏽鋼等金屬、陶瓷、聚苯硫醚(日文f U 7 二二 ^f^yr^ Y )，聚四氟乙烯(日文水°〗J歹卜，7 >才口工f > > )、聚偏氟乙烯-六氟 丙稀(日文水。7 7化If 二尹 >一 寸7 >才口 / 口 o > )等氟樹脂，玻璃等構成。 金屬、陶瓷、聚苯硫醚、氟樹脂、玻璃等對於有機溶劑的耐久性高，因此通過用這樣的材料構 成ISFET電極的主體，能夠長時間使用。所述測定裝置也可以具備流動池。通過具備流動池可以進行採用流動注入分析法 的連續測定。而且，在本測定裝置中，所述ISFET電極也可以具備液體接地機構。當通過對測定 對象的極性有機溶劑進行攪拌等，在ISFET電極和極性有機溶劑之間產生摩擦力而產生流 動電位時，在流動電位的影響下，測定裝置的指示值產生不穩。在這種情況下，如果ISFET 電極具備液體接地機構的話，則可將流動電位去除。另外，當所述ISFET電極的主體由金屬 構成時，也能獲得同樣的效果。發明的效果這樣採用本發明，能夠使用簡單的裝置在短時間內對極性有機溶劑的水分或有 機酸的含量進行極高精度地測定，例如，乙醇的水分含量測定，當使用PH玻璃電極時需要 10 60分鐘左右，而採用本發明1分鐘以內就可測定。因此，可獲得高性能且可進行連續 測定的測定裝置。而且，ISFET電極的主體材料使用對於非水溶液具有耐久性的材料，由此 可長期使用。而且，通過使用MEMS技術，還可使本發明的測定裝置小型化。


圖1是本發明的一實施形態的測定裝置的概要圖。圖2是表示該實施形態的流動池的結構的概要圖。圖3是表示對乙醇中的低濃度的水分含量進行測定的結果的圖表。圖4是對ISFET電極和pH玻璃電極的響應性進行比較的圖表。符號說明1水分含量測定裝置5流動池6ISFET 電極7比較電極
具體實施例方式下面，參照附圖，對本發明的測定裝置的一實施形態進行說明。本實施形態的水分含有量測定裝置1，如圖1所表示的其概要所示，是具有流動池 的液體注入型結構。這種水分含量測定裝置1可進行流動注入分析，產生利用定量泵等控制的連續流 動，在該流動中進行反應、試樣注入等，檢測出試樣溶液的氫離子，通過具有設置在末端的 流動池的水分儀主體，測定該試樣溶液的水分含量。圖1所示的水分含量測定裝置1，從流路的上遊側開始，接著泵2，設置有試樣注入 口 3和攪拌裝置4，在其下遊配置流動池5，該流動池5內裝有ISFET電極6和比較電極7。 在ISFET電極6和比較電極7上，連接有水分儀主體8。所述泵2隻要是能夠以一定的速度將試樣溶液送出到流動池3的結構就不做特別 限定，例如可以使用液體色譜法用泵等。所述攪拌裝置4隻要是能夠對試樣溶液進行攪拌的結構就不做特別限定，例如可 以使用具有旋轉的攪拌棒的結構或磁性攪拌機等。如圖2所示，所述流動池5，其所內裝的ISFET電極6和比較電極7露出到流有試 樣溶液的流路51內，構成為可與試樣溶液接觸。試樣溶液從流路51的流入口 52進入，按 照圖中的箭頭流動，流至流出口 53。所述ISFET電極6可以列舉在柵極上形成有氫離子感應膜的結構，例如可以使用 在柵極上形成有由Ti02、Ta205、Si3N4等3 15族的金屬或半金屬元素的氧化物或氮化物、 最好是Ta205構成的薄膜的結構。而且，ISFET電極6的主體由金屬、陶瓷、聚苯硫醚，聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙稀等氟樹脂，玻璃等構成。ISFET電極6的主體上還可安裝由金屬制的環構成的密封件(日文# > )來 作為液體接地(日文液7 — 7 )機構。所述比較電極7可從適當的公知結構中選擇並使用，例如可以採用標準的氫電 極、銀/氯化銀電極、汞/氯化汞電極等。這裡，對於極性有機溶劑，由於內部液體(日文 內部液)所含有的KC1不易溶解，因此在液體接界部(日文液絡部)有時產生孔眼堵塞等 問題。因此，比較電極7最好採用具有針孔(日文O *— & )型的液體接界部的結構、 或雙結(日文夕'^ > ^ v 3 > )型的結構。所述水分儀主體8的硬體結構為一體地具有CPU、A/D轉換器、存儲裝置、輸入單元 以及顯示器等的專用結構。所述CPU和根據需要設置的其周邊設備，基於所述存儲裝置所 存儲的程序而動作，從而發揮測定數據計算部、測定數據存儲部等的功能，根據由SFET電 極6檢測出的氫離子濃度計算出水分含量並進行顯示。當使用本實施形態的水分含量測定裝置1對極性有機溶劑的水分含量進行測定 時，首先，對於用於提高由泵2送來的甲苯、異丙稀醇等的介電常數的稀釋用溶劑，從試樣 注入口 3添加乙醇等試樣，並由攪拌裝置4使其充分混合。已被稀釋的試樣(以下稱為試 樣溶液)被送至流動池5，在流動池5內，當試樣溶液與內裝的ISFET電極6的柵極上的離 子感應膜接觸時，按照試樣溶液中的氫離子活動性而產生界面電位。採用比較電極7，將該 界面電位作為ISFET電極6和比較電極7的電位差(電壓)來進行測定，從而算出氫離子 濃度，並通過規定的運算處理進一步算出水分含量，顯示在水分儀主體8上。測定結束了的試樣溶液被排出到水分含量測定裝置1外。採用這種水分含量測定裝置1，使用ISFET電極作為工作電極，從而響應較快且能 夠進行更正確的測定。而且，由於具有流動池，也可進行連續測定。此外，由於ISFET電極 的主體材料是對於非水溶液具有耐久性的材料，因此也可長期使用。本發明不限於上述實施形態。設在ISFET電極上的液體接地機構不限於金屬制的環，可以將導電性高的材料加 工成任意形狀並安裝在ISFET電極的主體上。當比較電極的內部液體的KC1漏出到試樣溶液中而使測定結果不穩定時，也可以 在流動池5中單獨設置ISFET電極，在流動池5的下遊側另外單獨設置比較電極。採用這 樣的結構，可以排除KC1從比較電極漏出所帶來的影響，使測定結果穩定。本發明的測定裝置也可以是分批型(日文〃？ ★型)的結構，這種分批型的結 構，例如由水分儀主體、以及與該水分儀主體連接的ISFET電極和比較電極構成，將ISFET 電極和比較電極浸漬在燒杯等容器內所填充的試樣溶液中，用磁性攪拌機對試樣溶液進行 攪拌並對試樣溶液的水分含量進行測定。在分批型的測定裝置中，當比較電極的內部液體的KC1漏出到試樣溶液中而使測 定結果不穩定時，也可以在燒杯等容器內設置由離子透過性的半透膜構成的隔膜，將容器 內一分為二，在一方收容試樣溶液(稀釋用溶劑+試樣)，在另一方僅收容稀釋用溶劑，在試 樣溶液中僅浸漬ISFET電極，在稀釋用溶劑中浸漬比較電極和ISFET電極，獲取兩個ISFET 電極互相之間的差動，從而對水分含量進行測定。通過這樣在試樣溶液中僅浸漬ISFET電 極而對水分含量進行測定，從而能夠排除KC1從比較電極漏出所帶來的影響，使測定結果 穩定。而且，作為分批型裝置的簡單類型，可以列舉如下的結構將試樣溶液收容在底面 由半導體晶片構成且在該半導體晶片上形成有ISFET的容器中，在該試樣溶液中浸漬比較 電極，進行水分含量的測定。如上所述，極性有機溶劑的有機酸含量也可通過與水分含量相同的原理使用 ISFET電極進行測定，因此，本實施形態的水分含量測定裝置1也可作為有機酸含量測定裝 置進行使用。除此以外，本發明在不脫離其宗旨的範圍內當然可進行種種變形。另外，本發明的水分含量測定裝置採用分批型的結構，將離子交換水緩慢地滴入 1L的工業用乙醇中，對乙醇的水分含量進行測定。其結果如圖3的圖表所示，可以確定，採 用本發明的水分含量測定裝置能夠對乙醇中的低濃度的水分進行極高靈敏度的測定。產業上的實用性本發明可以在生物乙醇等的醇生產工序中用於水分、有機酸含量的管理。
權利要求
一種測定方法，其特徵在於，將在柵極上形成有薄膜的ISFET電極作為工作電極使用，對極性有機溶劑的水分或有機酸的含量進行測定，所述薄膜由3～15族的金屬或半金屬元素的氧化物或氮化物構成。
2.如權利要求1所述的測定方法，其特徵在於，所述極性有機溶劑為醇。
3.如權利要求1所述的測定方法，其特徵在於，採用流動注入分析法。
4.一種測定裝置，用於對極性有機溶劑的水分或有機酸的含量進行測定，其特徵在於， 作為工作電極，具有在柵極上形成有薄膜的ISFET電極，所述薄膜由3 15族的金屬或半 金屬元素的氧化物或氮化物構成。
5.如權利要求4所述的測定裝置，其特徵在於，所述3 15族的金屬或半金屬元素的 氧化物或氮化物為TiO2、Ta2O5或Si3N4。
6.如權利要求4所述的測定裝置，其特徵在於，所述ISFET電極的主體由金屬、陶瓷、聚 苯硫醚、氟樹脂或玻璃構成。
7.如權利要求4所述的測定裝置，其特徵在於，具有流動池。
8.如權利要求4所述的測定裝置，其特徵在於，所述ISFET電極具有液體接地機構。
全文摘要
本發明提供一種測定方法和裝置，即使極性有機溶劑的水分或有機酸的含量為低濃度，也能夠高精度地測定水分或有機酸的含量，將在柵極上形成有薄膜的ISFET電極作為工作電極使用，對極性有機溶劑的水分或有機酸的含量進行測定，所述薄膜由3～15族的金屬或半金屬元素的氧化物或氮化物構成。
文檔編號G01N27/414GK101855543SQ20088011646
公開日2010年10月6日 申請日期2008年12月26日 優先權日2007年12月27日
發明者巖本惠和, 西尾友志 申請人:株式會社堀場製作所