氫化催化劑及其製備和用途的製作方法

2023-06-27 02:22:56 2

專利名稱：氫化催化劑及其製備和用途的製作方法
氫化催化劑及其製備和用途本發明涉及一種通過使包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸，而改進所述催化劑的催化性能的方法，其中所述催化劑以結構化單塊的形式存在。本發明進一步涉及一種在包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的催化劑存在下，通過使所述催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸而氫化包含至少一個不飽和碳-碳、碳-氮或碳-氧鍵的化合物的方法，其中所述催化劑以結構化單塊的形式存在。本發明還涉及一種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物在改進包含鈷和/或銅和/或鎳的催化劑的催化性能中的用途，其中所述催化劑以結構化單塊的形式存在。胺的製備通常通過在包含元素Cu、Ni和Co的催化劑存在下，氫化腈而進行。在腈的氫化中，經常發生的副反應為仲胺的形成。當氫化在氨存在下進行時，可減少該副反應的發生(參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第2卷，第385頁)。然而，為有效減少副反應的形成， 需要較大量的氨。額外的是，氨的處理在技術上是複雜的，因為其必須在高壓下儲存、處理和反應。US 2，449，036公開了在使用活性鎳或鈷海綿催化劑的情況下，當氫化在強鹼如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物存在下進行時，仲胺的形成甚至可在氨不存在下被有效抑制。WO 92/21650描述了其它鹼如鹼金屬醇鹽和鹼金屬碳酸鹽在用阮內催化劑氫化中的用途。EP-A1-913388教導了當在水和已用催化量的LiOH處理過的懸浮的阮內鈷催化劑存在下操作時，在腈的氫化中獲得伯胺的良好的選擇性和產率。為使金屬如在骨架催化劑情況下的鋁或鹼性促進劑如鋰從催化劑中浸出最小化， WO 2007/104663描述了混合氧化物催化劑，特別是LiCoO2，其中將鹼金屬原子摻入晶格中。在上述方法中，催化劑通常以未負載催化劑形式使用，即催化劑幾乎完全由催化活性材料組成。在所引用的現有技術中，通常在懸浮液中進行氫化。這意味著，在反應結束之後必須將催化劑通過過濾從反應混合物中除去。WO 2007/028411對負載型阮內催化劑的製備進行了綜述。其中描述了這些催化劑所具有的數個缺點，包括它們的低機械穩定性、它們的活性較低以及它們製備的複雜性。 WO 2007/028411的公開內容描述了通過用鎳/鋁、鈷/鋁或銅/鋁合金塗覆載體材料獲得了具有改進活性的負載型阮內催化劑。如此製備的催化劑通過用鹼浸出所有或部分鋁而活化。WO 2006/079850描述了據說適用於腈氫化的負載型催化劑的另一製備途徑。這些催化劑通過將金屬施加至結構化單塊上而得到，其中所述施加通過用溶液浸漬該單塊而進行，其中金屬以胺配合物存在於所述溶液中。根據該公開內容，如此製備的催化劑適用於一系列化學反應，所提及的反應之一為腈的氫化。然而，對於腈的氫化，WO 2006/079850並沒有構成可實施的公開內容，因為其並沒有對該反應類型給出細節、教導或實驗。藉助本發明，應改進以結構化單塊形式存在的催化劑的催化性能。
尤其應減少不希望的副產物的形成，特別是減少由腈形成仲胺，從而以高的產率和選擇性獲得目標產物。此外，應該改進催化劑的使用壽命，以及應降低隨操作時間增加的選擇性及活性損失。另一目的是恢復用過的催化劑的催化性能。因此找到了一種改進包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的催化劑的催化性能的方法，所述催化劑以結構化單塊形式存在，其包括使所述催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸。用於本發明方法的催化劑包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素。該催化劑優選包含鈷或鎳，在優選實施方案中，催化劑包含鈷。在特別優選的實施方案中，本發明催化劑進一步包含一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的元素。就本發明而言，鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬中的一種或多種的存在導致催化性能和機械性能的額外改進。鹼金屬族的優選元素為Li、Na、K、Rb和Cs，其中特別優選Li、Na、K和Cs，特別是 Li、Na 禾口 K。鹼土金屬的的優選元素為Be、Mg、Ca、Sr和鋇，其中特別優選Mg和Ca。稀土族的優選元素為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu，其中特別優選Sc、Y、La和Ce。當催化劑包含M時，在特別優選的實施方案中，催化劑包含Na作為鹼金屬。其它優選組合為Ni和Li、Ni和K，以及Ni和Cs。當催化劑包含Co時，在特別優選的實施方案中，催化劑包含Li作為鹼金屬。其它優選組合為Co和Na、Co和K，以及Co和Cs。催化劑可任選包含一種或多種摻雜元素。摻雜元素優選選自元素周期表第3-8過渡族和第3、4和5主族的元素。優選摻雜元素為Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、P、Ti、Nb、V、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru 和 Au。在催化劑中，Cu、Co和Ni原子與鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬元素原子的摩爾比優選為 0.1 1-10000 1，優選 0.5 1-1000 1，更優選 0.5 1-500 1。在非常特別優選的實施方案中，Cu、Co和Ni原子與鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬元素原子的摩爾比優選低於300 1，優選低於100 1，特別優選低於50 1，最優選低於 25 I0Co、Cu和Ni原子與摻雜元素原子的摩爾比優選為10 1-100000 1，優選 20 1-10000 1，更優選 50 1-1000 1.在下文中，術語「催化活性組分」用於元素Cu、Co、Ni，鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的元素，所述摻雜元素，即元素周期表第3-8過渡族和第3、4和5主族的元素。活性材料組分相互間的原子摩爾比可通過元素分析的已知方法，如原子吸收光譜法(AAS)、原子發射光譜法(AES)、X-射線螢光分析(RFA)或ICP-OES (感應耦合等離子體-發光光譜法)測定。然而，活性材料組成相互間的原子摩爾比如也可通過算術確定，例如通過測定包含活性材料組分的所用化合物的起始重量並基於所用化合物的已知化學計量確定活性材料組分的原子比例，從而可由所用化合物的起始重量和化學計量式計算原子比。當然，所用化合物的化學計量式也可例如通過一種或多種上述方法實驗測定。
本發明催化劑以結構化單塊形式存在。術語「結構化單塊」應理解為指已經成型為包含多個通道的型體的成型體，其中反應物和產物通過所述通道經由流動/對流輸送。因此，就本發明而言，術語「結構化單塊」應理解為指具有未相互徑向連接的平行通道的「常規」成型體，以及在成型體內具有三維通道的呈泡沫、海綿等形式的成型體。術語「單塊」還包括具有交叉流動通道的成型體。在結構化單塊中每平方英寸的通道數目，這也稱為「泡孔密度」或每平方英寸的泡孔數(cpsi)，優選為5-2000cpsi，更優選25-1000cpsi，特別優選250_900cpsi，最優選 400-900cpsio本發明催化劑可通過將催化活性組分或催化活性組分的化合物與催化劑骨架材料混合，並將它們成型為結構化單塊而轉化成結構化單塊形式。該製備例如可類似於 EP-A2-1147813中所述的製備方法，通過將催化活性組分與催化劑骨架材料和任選其它添加劑，如粘合劑和變型助劑混合，並用合適的成型擠出模具將它們擠出為蜂窩狀而進行。本發明催化劑優選通過將催化活性組分或催化活性組分的化合物施加至催化劑骨架材料上而製備，其中所述催化劑骨架材料已經呈結構化單塊形式。就本發明而言，呈結構化單塊形式的催化劑骨架材料稱作單塊催化劑載體。製備單塊催化劑載體的方法是已知的並且詳細描述於出版物=Niijhuis等人， Catalysis Reviews 43(4) (2001)，第 345-380 頁，引入其內容作為參考。作為催化劑骨架材料，結構化單塊通常包括陶瓷、金屬或碳。優選催化劑骨架材料為陶瓷材料，如氧化鋁，特別是Y-或δ-氧化鋁，α-氧化鋁、二氧化矽、硅藻土、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎂及其混合物。特別優選催化劑骨架材料為陶瓷材料，如高嶺石和莫來石，其為SiO2和Al2O3以約 2 3的比例的氧化物混合物，以及氧化鈹、碳化矽、氮化硼或碳化硼。在特別優選的實施方案中，催化劑骨架材料為堇青石。堇青石材料以及基於其的變型為添加粘土、高嶺土、耐火粘土、剛玉和莫來石來燒結皂石或滑石時直接形成的鎂鋁矽酸鹽。純陶瓷堇青石的簡化近似值和組成為約14% MgO, 35% Al2O3 和 51 % SiO2 (來源www. keramikverband. de)。結構化單塊或單塊催化劑載體可具有任何所需尺寸。單塊催化劑的尺寸優選為Icm至10m，優選IOcm至5m，最優選20-100cm。結構化
單塊也可具有由各單塊形成的組件結構，其中將小單塊基礎結構組合(如粘結)形成更大單元。單塊催化劑載體例如也可市購，例如以Corning Celeor 牌購自Corning，以及以 Honey Ceram 牌購自 NGK Insulators Ltd。在優選實施方案中，將催化活性組分施加至單塊催化劑載體上。催化活性組分例如可通過浸漬或塗覆施加至單塊催化劑載體上。浸漬(也稱作「浸透」)單塊催化劑載體也可通過常規方法，如通過以一步或多步浸漬施加催化活性組分的可溶性化合物而進行。有用的催化活性組分的可溶性化合物通常包括催化活性組分的可溶性金屬鹽，如氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。所述浸漬也可用具有相應元素的其它合適的可溶性化合物進行。
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元素Cu、Co和/或Ni優選以其可溶性碳酸鹽、氯化物或硝酸鹽形式使用。然而， 也可使用Cu、Ni或Co的可溶性氨配合物，這例如描述於WO 2006/079850。鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬元素優選以其可溶性氫氧化物，優選LiOH、Κ0Η、 NaOH, CsOH, Ca (OH) 2 或 Mg (OH) 2 形式使用。浸漬優選在液體中進行，其中在所述液體中溶解了催化活性元素的可溶性化合物。所用液體優選為水，腈，胺，醚如四氫呋喃或二巧惡烷，醯胺如N，N- 二甲基甲醯胺或 N，N- 二甲基乙醯胺。特別優選使用水作為所述液體。當將腈用作液體時，優選使用隨後要用本發明催化劑氫化的腈。用作液體的胺優選為在隨後的氫化中作為產物形成的那些。催化活性組分的可溶性化合物在液體中的濃度在每種情況下基於所用液體的質量通常為0. 1-50重量％，優選1-30重量％，更優選5-25重量％。具體而言，鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的可溶性化合物的濃度在每種情況下基於所用液體的質量為0. 1-25重量％，優選0. 5-20重量％，特別優選1-15重量％，最優選 5-10重量％。Cu、Ni和Co的可溶性化合物的濃度在每種情況下基於所用液體的質量為1-50重量％，優選5-25重量％，更優選10-20重量％。浸漬優選通過將單塊催化劑載體浸沒到包含溶解的催化活性組分的液體(浸漬溶液)中而進行。在特別優選的實施方案中，在浸漬過程中，浸漬溶液在單塊催化劑載體的通道中被吸收，使得浸漬溶液非常基本完全穿透到單塊的通道中。浸漬溶液可如下吸收例如可通過在單塊催化劑載體的一端產生負壓並將單塊催化劑載體的另一端浸入浸漬溶液，以吸收浸漬溶液。浸漬也可通過所謂的「初溼方法」進行，其中用浸漬溶液將單塊催化劑載體根據其吸收容量潮溼到最大飽和。然而，浸漬也可在上清液中進行。隨後，通常從浸漬溶液中取出浸漬的單塊催化劑載體。浸漬溶液也可通過例如潷析、滴浙、過濾或濾除而除去。優選通過在單塊催化劑載體的一端產生升高壓力並強迫過量的浸漬溶液移出通道而除去浸漬溶液。該升高壓力例如可通過將壓縮空氣吹入通道而產生。在除去浸漬溶液之後，優選將浸漬的單塊催化劑載體乾燥並煅燒。乾燥通常在80-200°C，優選100-150°C的溫度下進行。煅燒通常在300-800°C，優選400-600°C，更優選450-550°C的溫度下進行。在優選實施方案中，浸漬以一步或多步進行。在多步浸漬方法中，合適的是，在多步浸漬步驟之間進行乾燥並任選煅燒。當使單塊催化劑載體與較大量的金屬鹽接觸時，有利的是應使用多步浸漬。在非常特別優選的實施方案中，在一步或多步浸漬的最後的浸漬步驟中，通過浸漬將一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬的元素施加至單塊催化劑載體上。為了使單塊催化劑上的鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬元素的比例處於最大，有利的是在施加鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬元素之後不洗滌催化劑或以類似的導致這些元素含量降低的方式處理。優選將用鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬浸漬的單塊催化劑載體在浸漬之後直接如上所述乾燥和煅燒。為了向單塊催化劑載體施加多種組分，例如可用一種或多種催化活性組分的可溶性化合物一起同時進行浸漬，或以催化活性組分的各可溶性化合物任何所需順序依次浸漬。在非常特別優選的實施方案中，通過塗覆施加催化活性組分。塗覆方法通常包括使單塊催化劑載體與包含一種或多種催化活性組分的不溶性或微溶性化合物的懸浮液一起接觸。就本發明而言，包含催化活性組分的凝膠也包括在微溶性或不溶性化合物中。然而，懸浮液也可額外包含一種或多種催化活性組分的可溶性化合物。其中懸浮有與單塊催化劑載體一起的催化活性組分的不溶性或微溶性化合物或其凝膠的所用液體優選為水，腈，胺，醚如四氫呋喃或二巧惡燒，醯胺如N，N-二甲基甲醯胺或 N，N- 二甲基乙醯胺。特別優選使用水作為所述液體。當將腈用作液體時，優選使用隨後要用本發明催化劑氫化的腈。用作液體的胺優選為在隨後的氫化中作為產物形成的那些。催化活性組分的不溶性或微溶性化合物優選為催化活性組分的含氧化合物，如氧化物、混合氧化物或氫氧化物或其混合物。元素Cu和/或Ni和/或Co優選以其不溶性氧化物或氫氧化物或混合氧化物形式使用。特別優選使用銅氧化物，如CuO，鈷氧化物，如CoO，鎳氧化物，如NiO，通式M1z (M2xOy) 的混合氧化物，其中M1為鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬元素，M2為鈷、鎳或銅。在該式中，ζ = Y-X0也可使用其混合物。在每種情況下，優選最熱力學穩定的多晶型物。在特別優選的實施方案中，使用微溶性或不溶性氧化物或氧化物混合物、混合氧化物，或氧化物或混合氧化物的混合物，其同時包含Cu和/或Co和/或Ni以及鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬中的一種或多種元素以及任選一種或多種摻雜元素。特別優選混合氧化物，如專利申請PCT/EP2007/052013中公開的氧化物混合物， 並且在用氫氣還原之前，包含a)鈷和b)鹼金屬族、鹼土金屬族、稀土金屬族的一種或多種元素或鋅或其混合物，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物如LiCoO2存在，或氧化物混合物，如EP-A-0636409中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含55-98重量％ Co (以CoO計算)，0. 2-15重量％磷(以H3PO4計算)，0. 2-15重量％錳(以MnO2計算) 和0. 2-5. O重量％鹼金屬(以M2O計算，M =鹼金屬)，或EP-A-0742045中公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含55_98重量％ Co(以CoO計算)，0· 2-15重量％磷(以H3PO4計算)，0· 2-15重量％錳(以MnO2計算)和 0. 05-5重量％鹼金屬(以M2O計算，M =鹼金屬)，或EP-A-696572中公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含20_85重量％ Zr02U-30重量％銅的含氧化合物(以CuO計算)，30-70重量％鎳的含氧化合物(以NiO 計算)，0. 1-5重量％鉬的含氧化合物(以MoO3計算)，和0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物(分別以Al2O3和MnO2計算)，例如該引用文獻的第8頁公開的催化劑，組成為31. 5重量％ ZrO2,50 重量％ NiO、17 重量％ CuO 和 1. 5 重量％ MoO3，或EP-A-963975中公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含22_40重量％&02、1-30重量％銅的含氧化合物(以CuO計算)，15-50重量％鎳的含氧化合物(以NiO計算)，其中Ni Cu的摩爾比大於1，15-50重量％鈷的含氧化合物(以CoO計算)，0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物(分別以Al2O3和MnO2計算)，並且沒有鉬的含氧化合物，例如該引用文獻的第17頁公開的催化劑A，其組成為33重量％ Zr(以&02計算)，28重量％ Ni (以NiO計算)，11重量％ Cu (以CuO計算)和28重量％ Co (以CoO計算)，或DE-A-2445303公開的含銅的氧化物混合物，例如其中實施例1公開的含銅的沉澱催化劑，其通過用碳酸氫鈉處理硝酸銅和硝酸鋁溶液，隨後洗滌、乾燥並加熱處理沉澱物而製備，並且具有約53重量％ CuO和約47重量％ Al2O3的組成，或WO 2004085356、WO 2006005505 和 WO 2006005506 公開的氧化物混合物，該氧化
物混合物包含銅氧化物(比例為50 < χ < 80，優選55 < χ < 75重量％ )，氧化鋁(比例為15彡y < 35，優選20 < y < 30重量％ )和氧化鑭(比例為1 < ζ < 30，優選2-25重量％ )，其中在每種情況下基於煅燒後的氧化物材料的總重量，其中80 ( x+y+z ( 100，特別是95 ^ x+y+z ^ 100，以及金屬銅粉末、銅片或水泥粉末或其混合物，其比例基於氧化物材料的總重量為1-40重量％，還有石墨，其比例基於氧化物材料的總重量為0. 5-5重量％， 其中氧化物材料、金屬銅粉末、銅片或水泥粉或其混合物和石墨之和為由該材料製備的成型體的至少95重量％。在非常特別優選的實施方案中，催化活性組分的不溶性或微溶性化合物為 LiCoO20製備LiCoO2 的方法例如描述於 Antolini (E.Antolini，Solid State Ionics, 159-171(2004))禾口 Fenton 等人(W. Μ. Fenton, P. Α. Huppert, Sheet Metal Industries, 25(1948) ,2255-2259)中。例如，LiCoO2可通過將相應的鋰和鈷化合物，如硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、乙酸鹽、檸檬酸鹽或草酸鹽熱處理而製備。此外，LiCoO2可通過加入鹼性溶液將水溶性鋰和鈷鹽沉澱，隨後煅燒而製備。LiCoO2也可通過溶膠_凝膠法得到。LiCoO2 也可如 Song 等人(S. W. Song, K. S. Han, Μ. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro,Mat. Res. Soc. Symp. Proc，606，205-210 (2000))所述通過將鈷金屬與 LiOH 水溶液一起水熱處理而得到。在特定的實施方案中，催化活性組分的不溶性或微溶性化合物的懸浮液通過「沉澱」(通過加入沉澱劑將溶於上述液體的催化活性組分的化合物沉澱)得到。催化活性組分的有用的可溶性化合物通常包括催化活性組分的可溶性金屬鹽，如氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。沉澱也可用具有相應元素的其它合適的可溶性化合物進行。元素Cu和/或Co和/或Ni優選以其可溶性碳酸鹽、氯化物或硝酸鹽形式使用。鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬元素優選以其可溶性氫氧化物，如LiOH、Κ0Η、NaOH, CsOH, Ca (OH) 2 或 Mg (OH) 2 形式使用。通常，沉澱包括通過加入沉澱劑將可溶性化合物沉澱為微溶性或不溶性鹼性鹽。所用沉澱劑優選為鹼，特別是無機鹼，如鹼金屬鹼。沉澱劑的實例為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀。
所用沉澱劑也可為銨鹽，如商化銨、碳酸銨、氫氧化銨或羧酸銨。沉澱例如可在20-100°C，尤其是30_90°C，特別是50_70°C的溫度下進行。在沉澱中得到的沉澱物通常是化學不均勻的且通常包含所用金屬的氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的混合物。在優選實施方案中，通過向液體中加入顆粒形式，如粉末形式的催化活性組分而製備懸浮液。該實施方案的優點在於，懸浮液的製備易於重複。以顆粒形式使用的催化活性組分尤其為上述優選和特別優選的微溶性和不溶性氧化物或氧化物混合物，混合氧化物， 或氧化物或混合物氧化物的混合物，其同時包含Cu和/或Co和/或Ni以及鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬中的一種或多種元素以及任選一種或多種摻雜元素。顆粒形式的催化活性組分優選通過噴霧乾燥，例如通過將沉澱得到的懸浮液噴霧乾燥而獲得。存在於懸浮液中的催化活性組分的不溶性或微溶性化合物的顆粒具有 0. 001-1000 μ m,更優選1-500 μ m,特別優選10-100 μ m,最優選20-80 μ m的平均粒徑。該數量級的尺寸使得可以均勻塗覆並產生具有高活性和機械穩定性的催化劑。為了防止催化活性組分的不溶性或微溶性化合物在懸浮液中沉降，通常將懸浮液強烈分散，其中分散優選藉助強烈攪拌或藉助超聲進行。分散也可優選通過將懸浮液連續循環泵送進行。催化活性組分的不溶性或微溶性化合物在懸浮液中的濃度在每種情況下基於所用液體通常為0. 1-50重量％，優選1-30重量％，更優選5-25重量％。鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的不溶性或微溶性化合物的濃度在每種情況下基於所用液體的質量尤其為0. 1-20重量％，優選0. 5-10重量％，更優選1-5重量％。Cu、Ni和Co的不溶性或微溶性化合物的濃度在每種情況下基於所用液體的質量為1-50重量％，優選5-25重量％，更優選10-20重量％。通過使單塊催化劑載體與存在於懸浮液中的催化活性組分的不溶性或微溶性化合物接觸而塗覆單塊催化劑載體。在接觸之前，優選將單塊催化劑載體乾燥。乾燥通常在100-200°C下進行1-48小時。優選通過在接觸單塊催化劑載體之前製備懸浮液並使單塊催化劑載體與已經製備的懸浮液接觸而塗覆單塊催化劑載體。優選通過將單塊催化劑載體浸入懸浮液或通過將懸浮液連續泵送至單塊催化劑載體上而使單塊催化劑載體與懸浮液接觸。在特別優選的實施方案中，將單塊催化劑載體浸入懸浮液中。在非常特別優選的實施方案中，在浸漬過程中，懸浮液在單塊催化劑載體的通道中被吸收，使得懸浮液非常基本完全穿透到單塊的通道中。懸浮液可如下吸收例如可通過在單塊催化劑載體的一端產生負壓並將單塊催化劑載體的另一端浸入懸浮液中，以吸收懸浮液。然而，也可通過將單塊催化劑載體已經懸浮於液體中並通過「沉澱」在液體中「原位」製備懸浮液而塗覆單塊催化劑載體。在該方法中，催化活性組分的不溶性或微溶性化合物直接沉澱在單塊催化劑載體上。
通常通過例如浸漬到確保催化劑載體完全和均勻塗覆來使單塊與懸浮液接觸。優選將懸浮液在單塊催化劑載體的接觸過程分散，以使顆粒可非常基本完全穿透到單塊通道中並獲得均勻塗覆。在接觸之後，通常除去過量懸浮液。懸浮液例如可通過例如潷析、滴浙、過濾或濾除而除去。優選通過在單塊催化劑載體的一端產生升高壓力並強迫過量的懸浮液移出通道而除去懸浮液。該升高壓力例如可通過將壓縮空氣吹入通道而產生。隨後通常將塗覆的單塊催化劑載體乾燥並煅燒。乾燥通常在80-200°C，優選 100-150°C的溫度下進行。煅燒通常在300-800°C，優選400-600°C，更優選450_550°C的溫度下進行。單塊催化劑載體與懸浮液的接觸可重複一次或超過一次。在特別優選的實施方案中，本發明催化劑通過將浸漬和塗覆組合而製備。非常特別優選通過塗覆在第一步或以多步向單塊催化劑載體施加元素Cu和/或Co和/或Ni，然後通過浸漬以一步或多步施加鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬元素或摻雜元素。該特別優選的製備催化劑的方法使得可以施加高比例的鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬元素。在特別優選的實施方案中，在用催化活性組分浸漬之前，以及在用催化活性組分塗覆單塊催化劑載體之前和/或之中，將粘合劑施加至單塊催化劑載體上。將粘合劑施加至單塊催化劑載體上可增加內表面，由此允許施加更多的活性材料，這增加了催化劑的催化活性。所用粘合劑優選為氧化鋁，特別是Y-或δ-氧化鋁，α-氧化鋁、二氧化矽、硅藻土、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎂及其混合物。特別優選粘合劑為氧化鋁，特別是 Y-或S-氧化鋁，α-氧化鋁、二氧化矽或氧化鎂及其混合物。粘合劑優選通過塗覆單塊催化劑載體而施加。塗覆通常包括使單塊催化劑載體與包含粘合劑的懸浮液(包含粘合劑的液體)一起接觸。粘合劑在懸浮液中的濃度基於所用液體優選為0. 5-25重量％，更優選1-15重量％，最優選1-5重量％。所用液體通常為上述液體。在優選實施方案中，懸浮液通過將顆粒形式，例如粉末形式的粘合劑加入液體而製備。存在於懸浮液中的粘合劑顆粒優選具有0.001-1000 μ m，更優選1-500 μ m，特別優選10-100 μ m,最優選20-80 μ m的平均粒徑。為了防止催化活性組分的不溶性或微溶性化合物在懸浮液中沉降，通常將懸浮液強烈分散，其中分散優選藉助強烈攪拌或藉助超聲進行。分散也可優選通過將懸浮液連續循環泵送進行。通過使單塊催化劑載體與存在於懸浮液中粘合劑接觸而塗覆單塊催化劑載體。優選通過在接觸單塊催化劑載體之前製備懸浮液並使單塊催化劑載體與已經製備的懸浮液接觸而用粘合劑塗覆單塊催化劑載體。優選通過將單塊催化劑載體浸入懸浮液或通過將懸浮液連續泵送至單塊催化劑載體上而使單塊催化劑載體與懸浮液接觸。
在特別優選的實施方案中，將單塊催化劑載體浸入懸浮液中。在非常特別優選的實施方案中，在浸漬過程中，懸浮液在單塊催化劑載體的通道中被吸收，使得懸浮液非常基本完全穿透到單塊的通道中。懸浮液可如下吸收例如可通過在單塊催化劑載體的一端產生負壓並將單塊催化劑載體的另一端浸入懸浮液中，以吸收懸浮液。在接觸之後，通常除去過量懸浮液。懸浮液例如可通過例如潷析、滴浙、過濾或濾除而除去。優選通過在單塊催化劑載體的一端產生升高壓力並強迫過量的懸浮液移出通道而除去懸浮液。該升高壓力例如可通過將壓縮空氣吹入通道而產生。隨後通常將塗覆的單塊催化劑載體乾燥並煅燒。乾燥通常在80-200°C，優選 100-150°C的溫度下進行。煅燒通常在300-800°C，優選400-600°C，更優選450_550°C的溫度下進行。單塊催化劑載體與包含粘合劑的懸浮液的接觸可重複一次或超過一次。當催化活性組分通過浸漬施加時，優選在浸漬之前用粘合劑塗覆單塊催化劑載體。當通過塗覆施加催化活性組分時，可在塗覆催化活性組分之前用粘合劑塗覆單塊催化劑載體。然而，在優選實施方案中，通過使用除了催化活性組分的微溶性或不溶性組分外還額外包含顆粒形式粘合劑的用於塗覆的懸浮液，在塗覆催化活性組分的同時用粘合劑塗覆單塊催化劑載體。在非常特別優選的實施方案中，在施加粘合劑之前和/或之中，使單塊催化劑載體和/或粘合劑與酸接觸。用酸處理單塊催化劑載體和/或粘合劑可進一步增加單塊的比表面積並改進單塊催化劑載體和粘合劑之間的粘合，這提高了本發明催化劑的機械穩定性以及催化活性。所用酸優選為有機酸，如甲酸或乙酸。優選將酸直接加入粘合劑與液體的懸浮液中。酸在液體中的濃度在每種情況下基於所用液體的質量優選為0. 1-5重量％，優選 0. 5-3重量％，更優選1-2重量％。通過浸漬或塗覆得到的單塊催化劑在煅燒之後通常包含呈其含氧化合物混合物形式，即特別作為氧化物、混合氧化物和/或氫氧化物的催化活性組分。如此製備的催化劑
可直接儲存。在將它們用作氫化催化劑之前，如上所述已經通過浸漬或塗覆得到的本發明催化劑通常通過在煅燒或整理之後用氫氣處理而預還原。然而，它們也可不經預還原而用於方法中，此時它們在氫化條件下通過存在於反應器中的氫氣還原，這通常將催化劑在原位轉化成其催化活性形式。對於預還原，通常首先將催化劑在150-200°C下暴露於氮氣-氫氣氣氛中12_20小時，然後在200-400°C下在氫氣氣氛中再額外處理約至多24小時。該預還原將催化劑中的部分含氧金屬化合物還原為相應的金屬，以使它們以與不同種類的含氧化合物一起的催化劑活性形式存在。在特別優選的實施方案中，催化劑的預還原在其中隨後進行本發明氫化方法的相同反應器中進行。在預還原之後，可將如此形成的催化劑在惰性氣體如氮氣中，或在惰性液體，如醇、水中，或使用該催化劑的特定反應的產物中處理和儲存。然而，在預還原之後，還可用含氧氣氣流如空氣或空氣與氮氣的混合物將催化劑鈍化，即提供氧化物保護層。在惰性物質中儲存催化劑或催化劑的鈍化使得催化劑的處理和儲存變得不複雜和不危險。因此，在真正的反應開始之前可能必須從惰性液體中取出催化劑或除去鈍化層， 例如通過用氫氣處理或包含氫氣的氣體處理而除去鈍化層。在氫化開始之前，可從催化劑中除去惰性液體或鈍化層。這例如通過用氫氣或包含氫氣的氣體處理而完成。然而，催化劑前體也可如上所述不經預還原而用於方法中，此時將它們在氫化條件下通過存在於反應器中的氫氣還原，這通常在原位形成其活性形式的催化劑。上述催化劑的催化性能可通過使催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸而改進。因此，本發明還涉及選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物在改進催化劑，特別是包含銅和/或鈷和/或鎳氫化催化劑的活性中的用途，其中所述催化劑以結構化單塊形式存在。催化性能的改進例如可包括催化劑的選擇性和/或活性的增加。然而，催化性能的改進還可以指上述催化劑的使用壽命的增加以及經較長時間後催化劑的催化活性和/ 或選擇性得以維持而沒有顯著損失。催化性能的改進還額外指例如經長操作時間降低的催化性能的恢復(催化劑再生)。在特別優選的實施方案中，使上述催化劑進行如下接觸，使鹼性化合物在催化劑用於反應之前、之後或之中以溶液與催化劑接觸。反應應理解為指將一種或多種反應物經上述催化劑轉化。在將催化劑用於反應之前使催化劑與選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸例如可如下進行使上述催化劑在其製備過程中與選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物，例如通過用鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的一種或多種可溶性化合物浸漬已經優選塗覆了 Ni、Co和/或Cu的單塊催化劑載體而接觸。在特別優選的實施方案中，使催化劑第一次和/或額外在反應過程中與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的元素的可溶性化合物接觸。在反應過程中的催化劑的接觸更優選通過將鹼性化合物的溶液與反應物料流一起引入和/或將其與反應物一起加入反應器而進行。特別優選將鹼性化合物在水中或其它合適的溶劑，如鏈烷醇，如C1-C4鏈烷醇，如甲醇或乙醇，或醚，如環狀醚，如THF或二巧惡烷中的溶液加入反應混合物。特別優選加入鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或稀土金屬氫氧化物的水溶液，更優選Li0H、Na0H、K0H和/或CsOH的水溶液。鹼性化合物在水或其它合適的溶劑中的濃度優選為0. 01-20重量％，優選0. 1-10重量％，更優選0. 2-5重量％。通常選擇所加入的鹼性化合物溶液的量，以使所加入的鹼性化合物與反應混合物中待轉化的反應物的質量比為100-10000 1000000，優選150-5000 1000000，更優選 200-1000 1000000。進料可在整個反應時間或僅在整個反應時間的一部分中進行。
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優選將鹼性化合物溶液在整個反應時間內供入。催化性能的改進也可通過使催化劑在反應之後與選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸而實現。接觸例如可通過用鹼性化合物的溶液浸漬反應後的催化劑， 或將鹼性化合物的溶液通過催化劑而進行。所述反應後的催化劑接觸可使催化性能至少部分再生。如上所述，鹼性化合物的接觸可例如在製備過程中，例如通過在鹼性化合物存在下塗覆催化劑，通過用鹼性化合物浸漬單塊催化劑載體和/或通過用鹼性化合物浸漬塗覆的單塊催化劑載體而進行。當在接觸之後煅燒時，Cu、Ni和Co的化合物通常以其氧化化合物形式，如作為氧化物、混合氧化物和/或氫氧化物存在。在優選實施方案中，在催化劑已經被還原並且以還原形式存在之後，使催化劑與鹼性化合物接觸。更優選使催化劑在氫氣存在下與鹼性化合物接觸。最優選在氫化反應過程中在氫氣存在下進行所述接觸。特別是當使用或要使用上述催化劑的反應為氫化包含至少一個不飽和碳-碳、 碳-氮或碳-氧鍵的化合物的方法時，本發明方法可改進上述催化劑的催化性能。合適的化合物通常為包含至少一個或超過一個氫化成胺的羧醯胺基團、腈基、亞胺基、烯胺基、吖嗪基或肟基的化合物。此外，在本發明方法中，可將包含至少一個或超過一個羧酸酯基、羧酸基、醛基或酮基化合物氫化成醇。合適的化合物還有可轉化成不飽和或飽和碳環或雜環的芳族化合物。可用於本發明方法的特別合適的化合物為有機腈化合物、亞胺和有機肟。這些化合物可氫化成伯胺。在非常特別優選的實施方案中，將腈用於本發明方法。氫化可以例如是具有1-30個碳原子的脂族單-和二腈的氫化，具有6-20個碳原子的脂環族單-和二腈的氫化，或α-和氨基腈或烷氧基腈的氫化。合適的腈例如為製備乙胺的乙腈、製備丙胺的丙腈、製備丁胺的丁腈、製備月桂胺的月桂腈、製備硬脂胺的硬脂腈、製備N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)的N，N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)和製備苄胺的苄腈。合適的二腈為製備六亞甲基二胺(HMD)或HMD和6-氨基己腈(CAN)的己二腈(AND)和製備2-甲基戊二胺的2-甲基戊二腈，製備1，4-丁二胺的琥珀腈和製備八亞甲基二胺的辛二腈。還合適的是，環狀腈，如製備異佛爾酮二胺的異佛爾酮腈亞胺，和製備間-苯二甲胺的間苯二甲腈。同樣合適的是α-氨基腈和β-氨基腈，如製備1，3-二氨基丙烷的氨基丙腈，或ω-氨基腈，如製備六亞甲基二胺的氨基己腈。還合適的化合物為所謂的「Mrecker腈」，如製備二亞乙基三胺的亞氨基二乙腈。其它合適的腈為氨基腈，例如烷基胺、烷基二胺或鏈烷醇胺與丙烯腈的加合產物。例如，例如可以將乙二胺和丙烯腈的加合產物轉化成相應的二胺。例如，3-[2_氨基乙基]氨基丙腈可轉化成 3-(3-氨基乙基)氨基丙胺，3，3』_(亞乙基二亞氨基)二丙腈或3-[2-(氨基丙基氨基)乙基氨基]丙腈可轉化成N，N』 - 二(3-氨基丙基)乙二胺。特別優選在本發明方法中使用製備N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)的N，N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)，製備六亞甲基二胺(HMD)或6-氨基己腈(6-ACN)和HMD的己二腈(AND)，和製備異佛爾酮二胺的異佛爾酮腈亞胺。所用還原劑可為氫氣或含氫氣氣體。氫氣通常以工業級純度使用。氫氣也可以含氫氣氣體形式，即與其它惰性氣體如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳的混合物使用。所用含氫氣氣體例如可為重整廢氣，煉廠氣等，條件是這些氣體不含所用氫化催化劑的任何催化劑毒物，例如CO。然而，在方法中優選使用純氫氣或基本純氫氣，例如氫氣含量超過99重量%，優選超過99. 9重量％，更優選超過99. 99重量％，特別是超過99. 999重量0Z0的氫氣。氫氣與用作反應物的化合物的摩爾比通常為1 1-25 1，優選2 1-10 1。 氫氣可作為循環氣體再循環至反應。在通過還原腈製備胺的方法中，氫化可通過加入氨進行。此時，通常以 0.5 1-100 1，優選2 1-20 1的氨與腈基的摩爾比使用氨。然而，優選實施方案為其中不加入氨的方法。反應可以本體或在液體中進行。氫化優選在液體存在下進行。合適的液體例如為C1-C4醇，如甲醇或乙醇，C4-C12 二烷基醚，如二乙醚或叔丁基甲基醚，或C4-C12環醚，如四氫呋喃或二巧惡烷。合適的液體還可以是上述液體的混合物。液體也可以是氫化產物。反應也可在水存在下進行。然而，水含量基於所用液體的質量應該不超過10重量％，優選低於5重量％，更優選低於3重量％，以非常基本防止鹼金屬、鹼土金屬和/或稀土金屬的化合物被浸出和/或洗掉。氫化通常在1-150巴，特別是5-120巴，優選8_85巴，更優選10_65巴的壓力下進行。優選在低於65巴的壓力下作為低壓方法進行氫化。溫度通常處於25-300°C，特別是 50-2000C，優選 70-150°C，更優選 80_130°C 的範圍。本發明氫化方法可連續、分批或半連續進行。優選半連續或連續進行氫化。合適的反應器因此為攪拌釜反應器和管式反應器兩者。典型的反應器例如為高壓攪拌釜反應器、高壓釜、固定床反應器、流化床反應器、移動床、循環流化床、連續攪拌釜、泡罩反應器，循環反應器，如噴射環流反應器等，其中在每種情況下使用適用於所需反應條件 (如溫度、壓力和停留時間)的反應器。各反應器可作為單個反應器，或作為單個反應器的串聯和/或以兩個或更多個平行反應器形式使用。反應器可以AB模式(交替模式)操作。本發明方法可以以分批反應、半連續反應或連續反應進行。特定的反應器結構和反應的進行可取決於待進行的氫化方法、待氫化的起始材料狀態、所需反應時間和所用催化劑的性質而變化。在非常特別優選的實施方案中，用於氫化的本發明方法在高壓攪拌釜反應器、泡罩塔、循環反應器如噴射環流反應器，或固定床反應器(其中催化劑以固定床方式排列，即以催化劑固定床形式排列)中連續進行。氫化可以以液相模式或滴流模式，優選以液相模式進行。以液相模式操作在技術上較為簡單。在該優選實施方案中，本發明催化劑的優點顯示的特別充分，這是因為本發明催化劑具有高機械穩定性並因此具有高使用壽命，這使得它們適用於連續方法。
在特別優選的實施方案中，腈的氫化在液相中連續進行，其中催化劑以固定方式排列在攪拌高壓釜、泡罩塔、循環反應器如噴射環流反應器或固定床反應器中。連續模式的催化劑時空速率通常為0. Ol-IOkg反應物/L催化劑·小時，優選 0. 2-7kg反應物/L催化劑 小時，更優選0. 5-5kg反應物/L催化劑 小時。在優選實施方案中，在液相中的連續氫化過程中如上所述通過將一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的元素的鹼性化合物溶液與待氫化的反應物一起引入而進行催化劑的接觸。如上所述，由於反應優選在高壓下進行，因此通常必須在反應器的高操作壓力下進行鹼性化合物溶液的計量加入。適用於在高壓條件下計量加入物質的工業裝置對本領域技術人員是已知的。更具體而言，可將泵，如高壓泵和活塞泵用於在高壓條件下計量加入物質。在液相中分批氫化的情況下，通常首先將反應物和催化劑的懸浮液裝入反應器中。為了確保高轉化率和高選擇性，必須將反應物和催化劑的懸浮液例如藉助高壓釜中的渦輪攪拌器徹底混合。懸浮的催化劑材料又可藉助常規技術引入和除去(沉降、離心、濾餅過濾、交叉流過濾)。催化劑可使用一次或超過一次。催化劑濃度在每種情況下基於反應物和催化劑組成的懸浮液的總重量有利地為0. 1-50重量％，優選0. 5-40重量％，更優選1-30 重量％，特別是5-20重量％。反應物可任選用合適的惰性溶劑稀釋。在本發明方法中，在以分批法進行的情況下，停留時間通常為15分鐘至72小時， 優選60分鐘至M小時，更優選2小時至10小時。在特別優選的實施方案中，在分批氫化過程中的催化劑接觸通過將一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的元素的鹼性化合物溶液與待氫化的反應物一起加入而進行。通常首先將鹼性化合物溶液與反應物一起裝入，以使鹼性化合物在整個反應時間中與催化劑接觸。然而，所述接觸也可通過將鹼性化合物在反應之前，與反應物分開或一起加入而進行。當鹼性化合物可至少部分溶於反應介質時，也可將鹼性化合物以固體形式加入。同樣可以在固定床反應器或流化床反應器中在氣相中進行氫化。進行氫化反應的常規反應器例如描述於[Ullmann，s Encyclopedia，電子版，2000，章節Hydrogenation和 Dehydrogenation,第 2-3 頁]。在氣相中氫化的過程中，催化劑的接觸優選通過在反應之前通過用一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的元素的鹼性化合物浸漬催化劑而施加至催化劑來進行。本發明催化劑的活性和/或選擇性可隨使用壽命增加而降低。因此，找到了一種再生本發明催化劑的方法，其中用液體處理催化劑。用液體處理催化劑應導致阻斷催化劑活性位置的任何粘結化合物脫離。用液體處理催化劑可通過在液體中攪拌催化劑或通過在液體中洗滌催化劑而進行，並且在處理結束時，液體可通過過濾或傾析與脫離的雜質一起從催化劑中除去。合適的液體通常為氫化產物、水或有機溶劑，優選醚、醇或醯胺。在另一實施方案中，可在氫氣或含氫氣氣體存在下用液體處理催化劑。該再生可在升高溫度，通常為20_250°C的升高溫度下進行。也可乾燥用過的催化劑並用空氣將粘附的有機化合物氧化成揮發性化合物，如二氧化碳。在將催化劑進一步用於氫化之前，在氧化結束時，通常必須如上所述將其活化。在再生中，可使催化劑與催化活性組分的可溶性化合物接觸。該接觸可以以使得催化劑被催化活性組分的水溶性化合物浸漬或潤溼的方式進行。更特別的是，催化活性組分的化合物為摻雜元素的化合物，或鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬的化合物。更優選，在再生之後將催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的元素的鹼性化合物，優選如上所述通過用一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的元素浸漬催化劑，或通過在隨後反應過程中計量加入鹼性化合物而接觸。本發明的一個優點在於改進了以結構化單塊形式存在的催化劑的催化性能。尤其是減少了不希望的副產物的形成，更特別是減少了由腈形成仲胺，從而以高的產率和選擇性獲得目標產物。此外，改進了催化劑的使用壽命，以及降低了隨操作時間增加的選擇性及活性損失。本發明方法可額外用於恢復用過的催化劑的催化性能(再生)。本發明通過如下實施例說明定義催化劑的時空速率以進料中的反應物量和催化劑體積與時間的乘積的商報導。催化劑時空速率=反應物量/(催化劑體積·反應時間)。催化劑體積對應於被具有等同於催化劑(單塊)的外部幾何形狀的實心圓柱體佔據的體積。反應器通常完全被單塊催化劑充滿。催化劑的時空速率的單位以[kga^/(l · h)]報導。所報導的選擇性通過氣相色譜分析測定並由面積百分數計算。反應物的轉化率C(R)通過下式計算
權利要求
1.一種改進包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的催化劑的催化性能的方法，其中所述催化劑以結構化單塊的形式存在，所述方法包括使所述催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸。
2.根據權利要求1的方法，其中使所述鹼性化合物與其中一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素以含氧化合物形式存在的催化劑接觸。
3.根據權利要求1的方法，其中使所述鹼性化合物與其中一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素以還原形式存在的催化劑接觸。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中使所述鹼性化合物在催化劑用於反應之前、之後或之中以溶液與催化劑接觸。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中使所述鹼性化合物在催化劑用於氫化之前、之後或之中以溶液與催化劑接觸。
6.一種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物在改進包含鈷和/或銅和/或鎳的催化劑的催化性能中的用途，其中所述催化劑以結構化單塊的形式存在。
7.—種在包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的催化劑存在下，氫化包含至少一個不飽和碳-碳、碳-氮或碳_氧鍵的化合物的方法，其中所述催化劑以結構化單塊的形式存在，所述方法包括使所述催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸。
8.根據權利要求7的方法，其用於由包含至少一個腈基的化合物製備伯胺。
9.根據權利要求8的方法，其用於製備六亞甲基二胺、氨基己腈、N，N-二甲基氨基丙胺或異佛爾酮二胺。
10.根據權利要求8或9的方法，其中腈的氫化在氨不存在下進行。
11.根據權利要求7-10中任一項的方法，其中使催化劑在氫化之前與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸。
12.根據權利要求7-11中任一項的方法，其中使所述催化劑在氫化過程中與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸。
13.根據權利要求7-12中任一項的方法，其中反應混合物的鹼度通過加入作為溶液的鹼性化合物而增加。
14.根據權利要求7-13中任一項的方法，其中所加入的鹼性化合物與反應物料流中待氫化的反應物的質量比為100-10000 1000000。
15.根據權利要求7-14中任一項的方法，其中所述氫化連續進行且所述結構化單塊以固定床排列。
全文摘要
本發明涉及一種改進呈結構化單塊形式且包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的催化劑的催化性能的方法，其中使催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸。本發明進一步涉及一種在包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的催化劑存在下氫化包含至少一個不飽和碳-碳、碳-氮或碳-氧鍵的化合物的方法，其中所述催化劑以結構化單塊的形式存在，其特徵在於使所述催化劑與一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物接觸。此外，本發明還涉及一種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性化合物在改進包含銅和/或鈷和/或鎳的催化劑的催化性能中的用途，其中所述催化劑以結構化單塊的形式存在。
文檔編號B01J37/02GK102307660SQ201080006970
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月1日 優先權日2009年2月9日
發明者B·W·霍費爾, C·W·維格博斯, E·施瓦布, J·施泰納, J-P·梅爾德, M·恩斯特 申請人:巴斯夫歐洲公司