一種同時脫除還原氣氛煙氣中硫化氫和重金屬的方法與流程
2023-06-26 18:42:26 1
本發明涉及一種同時脫除還原氣氛煙氣中硫化氫和重金屬的方法，屬於煙氣淨化技術領域。
背景技術：
現有的黃磷生產方法通常為電爐法，每生產1噸黃磷均會產生2500~2800nm3的黃磷尾氣。黃磷尾氣的主要成分是體積分數為87~92%的co，同時含有無機硫（s、h2s、so2）、有機硫（cos、cs2）、ph3、sif、p4、hf、ch4、co2、o2、n2、hcn、重金屬（hg、as等）和粉塵等雜質，其中重金屬主要以金屬氧化物的形態存在。現有的黃磷尾氣中，硫的含量為0.8~8.0%g/m3，磷的含量為0.5~1.5%g/m3，黃磷尾氣的燃燒值為10.5~11mj/m3。在當前資源短缺、能源緊張、環境汙染嚴重、生產成本日益增加的情況下，黃磷尾氣深度淨化與綜合利用是黃磷企業節能減排、清潔生產、資源綜合利用的重要途徑之一。有些企業將黃磷尾氣進行點燃火炬排空，不僅造成資源浪費，而且燃燒後產生的粉塵、酸性氣體會導致霧霾、酸雨等大氣汙染。有些將未淨化的黃磷尾氣用作燃料，用於磷酸鹽生產系統中聚合窯爐所需熱源，初步淨化黃磷尾氣作為燃料產生飽和蒸汽用於熱能發電，雖然發揮出了一定的作用，依然存在資源浪費；主流的處理方案是將淨化後的黃磷尾氣用作碳一化工，尾氣經過深度淨化，脫除其中的硫、磷、砷、氟等雜質，並經提濃可製得高純度的co，然後用於生產多種化學品，此法較好的資源化利用了黃磷尾氣。
國內按照發展水平，大體有四種淨化工藝：（1）水洗工藝：水洗是直接用水進行洗滌，除去粉塵等機械雜質和sif4，還可以去除部分h2s、hf，水洗還具有冷卻作用，除去部分p4；（2）水洗鹼洗：尾氣經水洗後，進入鹼洗塔，鹼洗塔是一種裝填有磁環的填料塔，在鹼洗塔內用質量濃度為8~15%的naoh溶液進行洗滌，除去尾氣中的h2s、hf、co2等酸性物質，但鹼洗不能去除ph3；鹼洗的脫硫效率在95~99%左右，脫氟效率也高達99%，脫co2的效率在50%左右，可見，鹼洗塔的淨化效率相當高，但鹼洗效果波動較大；水洗和鹼洗工藝，可用於對尾氣要求不高的場合，如燃料氣等；（3）利用變溫和變壓吸附法淨化回收黃磷尾氣，可以去除黃磷尾氣中的磷、硫、co2等雜質，達到提純co的目的；該工藝的關鍵是變溫吸附脫磷能否實現，脫磷效果的好壞關鍵是吸附劑，因為單質磷是氣溶膠，不易被吸附；該工藝需要根據尾氣中的雜質含量來選擇流程，工業應用上值得商酌；（4）在對淨化氣要求較高的場合，為提高對尾氣中磷、硫的脫除效果，用催化劑進行催化氧化；尾氣先進行水洗、鹼洗操作，然後經過一脫水除霧裝置後，送入引射式比例調節器，空氣按一定的比例加入，使得尾氣中氧體積含量大約1%左右，經預熱器加熱至100~110℃，在固定床用催化劑，使得磷、硫等雜質被氧化，其中磷被氧化生成p2o3和p2o5，而硫化氫則被氧化生成s，這些氧化物易被催化劑載體表面吸附，從而使尾氣進一步淨化；此工藝的一個優點是可以把因鹼洗波動而溢出的硫化氫等雜質氧化，保證得到穩定的尾氣。
黃磷尾氣的處理技術已基本成熟，但是節能減排，減少投資，優化工藝仍然是重要的研究內容。針對於黃磷尾氣中的重金屬處理少見報導，黃磷尾氣中的汞和砷的處理也很少被研究，雖然黃磷尾氣中重金屬的含量較低，但是對整個生產工藝的影響較大。重金屬的存在會使催化劑中毒，減少催化劑的使用壽命；直接排放汙染環境，破壞生態平衡。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種同時脫除還原氣氛煙氣中硫化氫和重金屬的方法，以氨水為吸收劑並加入少量的輔助劑硫酸亞鐵，吸收含有h2s和重金屬氧化物（hgo、pbo、cdo、as2o3等）的煙氣。煙氣中h2s氣體與氨水反應生成硫化銨，硫化銨再與煙氣中的重金屬氧化物反應生成硫化物沉澱（hgs、pbs、cds、as2s3等）達到同時脫除h2s和重金屬的目的。硫酸亞鐵中的鐵能與砷生成難溶鹽，同時鐵的氫氧化物具有強大的吸附和絮凝能力，可輔助去除煙氣中的重金屬。吸收過程中通過補加氨水控制吸收液ph值，反應結束製得硫化銨溶液產品。
一種同時脫除還原氣氛煙氣中硫化氫和重金屬的方法，具體包括以下步驟：
（1）配製吸收液，吸收液的主要組成為氨水和少量的硫酸亞鐵輔助劑，吸收液中氨水質量分數為4~12%，硫酸亞鐵質量分數為0.01~0.5%；
（2）煙氣經除塵、水洗後冷卻到60℃以下，與吸收液接觸，煙氣中h2s氣體與氨水反應生成硫化銨，硫化銨再與煙氣中的重金屬氧化物（hgo、pbo、cdo、as2o3等）反應生成硫化物沉澱（hgs、pbs、cds、as2s3等），具體反應過程如下：
h2s+2nh3·h2o=(nh4)2s+2h2o
(nh4)2s+pbo+h2o→pbs↓+2(nh4)oh
(nh4)2s+hgo+h2o→hgs↓+2(nh4)oh
(nh4)2s+cdo+h2o→cds↓+2(nh4)oh
4(nh4)2s+as2o3+3h2o→as2s3↓+3(nh4)oh+(nh4)hs；
（3）吸收液中硫酸亞鐵的fe2+會水解為氫氧化亞鐵，氫氧化亞鐵進一步被氧化為氫氧化鐵並形成膠體，吸附溶液中的重金屬；fe3+還可與溶液中的砷生成砷酸鹽和亞砷酸鹽沉澱，反應過程如下：
fe2++2h2o→2h++fe(oh)2
fe(oh)2+o2+h2o→fe(oh)3
4fe2++o2+2h2o→4fe3++4oh-
as2o3+h2o→h3aso3
h3aso3+o2→h3aso4
h3aso3↔3h++aso33-
h3aso4↔3h++aso43-
3fe3++aso43-→feaso4↓
fe3++aso33-→feaso3↓；
（4）反應過程中溶液的ph值會逐漸降低，通過補加吸收液的方式控制ph值在6~10之間以達到最佳的吸收效果；
（5）反應結束後溶液中的重金屬基本沉澱完全，通過壓濾機過濾出沉澱，吸收液中主要存在物質為硫化銨，硫化銨質量分數為10~20%，此硫化銨溶液可作為產品出售。
本發明的優點：
1、通過加入氨水使硫化氫氣體轉化成硫化銨，再與煙氣中的重金屬氧化物反應生成硫化物沉澱，吸收過程只是消耗了煙氣中的硫和重金屬，吸收液更多的只是起到一個連接和轉化作用，對吸收液的消耗量較少，最後吸收液主要形成了硫化銨溶液，硫化銨溶液的市場價格明顯高於氨水的價格，作為產品出售又能夠帶來一定的經濟效益；
2、本發明結合黃磷尾氣的組成成分，用以廢治廢、節能減排、資源回收、最少投資、簡單操作的思路進行創新，用還原氣氛煙氣中的硫化氫氣體來脫除煙氣中的重金屬，通過生成金屬硫化物達到同時脫除的最終目標；
3、本發明工藝簡單、易操作、投資小，是環境保護、廢氣資源利用的新思路。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步描述，在以發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1
待處理煙氣的煙氣量為500m3/h，煙氣中含h2s：500mg/m3、hg：1.5mg/m3、pb：1.2mg/m3、cd：1.7mg/m3、as：3.8mg/m3、o2：0.5%，其中，hg、pb、cd、as分別以氧化物形式hgo、pbo、cdo、as2o3存在於煙氣中。
配製氨水質量分數為4%、硫酸亞鐵質量分數為0.01%的吸收液；煙氣經除塵、水洗後冷卻至50℃，通入噴淋塔中與吸收液逆流接觸，煙氣中h2s氣體與氨水反應生成硫化銨，硫化銨再與煙氣中的hgo、pbo、cdo、as2o3等重金屬氧化物反應生成hgs、pbs、cds、as2s3等硫化物沉澱；吸收液中硫酸亞鐵的fe2+水解為氫氧化亞鐵，氫氧化亞鐵進一步被氧化為氫氧化鐵並形成膠體，吸附溶液中的重金屬；fe3+還可與砷生成砷酸鐵和亞砷酸鐵鹽沉澱；吸收過程中補加吸收液控制溶液ph值為6，反應完成後溶液中的重金屬基本沉澱完全，經壓濾機過濾後得到沉渣和硫化銨溶液，溶液中硫化銨質量分數為10%，最後作為產品出售。
經過處理，出口煙氣中h2s≤50mg/m3、hg≤0.1mg/m3、pb≤0.1mg/m3、cd≤0.3mg/m3、砷≤0.3mg/m3。
實施例2
待處理煙氣的煙氣量為2000m3/h，煙氣中含h2s：600mg/m3、hg：0.9mg/m3、pb：2.3mg/m3、cd：0.7mg/m3、as：2.8mg/m3、o2：0.5%，其中，hg、pb、cd、as分別以氧化物形式hgo、pbo、cdo、as2o3存在於煙氣中。
配製氨水質量分數為8%、硫酸亞鐵質量分數為0.08%的吸收液；煙氣經除塵、水洗後冷卻至60℃，通入噴淋塔中與吸收液逆流接觸，煙氣中h2s氣體與氨水反應生成硫化銨，硫化銨再與煙氣中的hgo、pbo、cdo、as2o3等重金屬氧化物反應生成hgs、pbs、cds、as2s3等硫化物沉澱；吸收液中硫酸亞鐵的fe2+水解為氫氧化亞鐵，氫氧化亞鐵進一步被氧化為氫氧化鐵並形成膠體，吸附溶液中的重金屬；fe3+還可與砷生成砷酸鐵和亞砷酸鐵鹽沉澱；吸收過程中補加吸收液控制溶液ph值為8，反應完成後溶液中的重金屬基本沉澱完全，經壓濾機過濾後得到沉渣和硫化銨溶液，溶液中硫化銨質量分數為15%，最後作為產品出售。
經過處理，出口煙氣中h2s≤50mg/m3、hg≤0.1mg/m3、pb≤0.1mg/m3、cd≤0.3mg/m3、砷≤0.3mg/m3。
實施例3
待處理煙氣的煙氣量為800m3/h，煙氣中含h2s：400mg/m3，hg：0.5mg/m3，pb：0.8mg/m3，cd：1.1mg/m3，as：3.2mg/m3，o2：0.5%；其中，hg、pb、cd、as分別以氧化物形式hgo、pbo、cdo、as2o3存在於煙氣中。
配製氨水質量分數為12%、硫酸亞鐵質量分數為0.5%的吸收液；煙氣經除塵、水洗後冷卻至35℃，通入噴淋塔中與吸收液逆流接觸，煙氣中h2s氣體與氨水反應生成硫化銨，硫化銨再與煙氣中的hgo、pbo、cdo、as2o3等重金屬氧化物反應生成hgs、pbs、cds、as2s3等硫化物沉澱；吸收液中硫酸亞鐵的fe2+水解為氫氧化亞鐵，氫氧化亞鐵進一步被氧化為氫氧化鐵並形成膠體，吸附溶液中的重金屬；fe3+還可與砷生成砷酸鐵和亞砷酸鐵鹽沉澱；吸收過程中補加吸收液控制溶液ph值為10，反應完成後溶液中的重金屬基本沉澱完全，經壓濾機過濾後得到沉渣和硫化銨溶液，溶液中硫化銨質量分數為20%，最後作為產品出售。
經過處理，出口煙氣中h2s≤50mg/m3、hg≤0.1mg/m3、pb≤0.1mg/m3、cd≤0.3mg/m3、砷≤0.3mg/m3。