瀝青乳濁液的製作方法

2023-06-15 13:37:31 1

專利名稱:瀝青乳濁液的製作方法
本發明介紹有關瀝青的改性，特別是瀝青乳濁液的改性，以使其符合美國材料與試驗協會(ASTM)對各種級別瀝青乳液的塞波特(Saybolt)粘度的規定的規範。這種標準規範所採用的瀝青一詞既包括天然存在的瀝青如特裡尼達(Trinidad)湖的瀝青，又包括石油煉廠中生產的合成瀝青。
早在聖經時期之前，瀝青已被人們用作建築材料，聖經中所說的通天塔，其建造時灰漿中所使用的Gomorrah粘泥就是瀝青。最近以來，瀝青已被用於築路中的膠接劑。瀝青乳濁液也被廣泛應用於建造和保養路面。當前遇到的一個問題是熱的或溫熱的瀝青乳濁液流動性太強並能與骨料分離。尤其是如果瀝青乳濁液用一種合成聚合物乳液所改性時，這種情況更為嚴重。至少從1930年以來，人們已經知道採用合成聚合物來對瀝青進行改性。有一些教科書討論了瀝青的應用和改性，其中包括有《瀝青和它們的同類物質》，第五版，哈伯特.阿伯拉漢姆(Herbert Abraham)編著，Van Nostrand出版社;《瀝青科學與技術》，伊特維恩.J.巴茨(Edwin、J、Barth)編著，Gordon and Breach出版社;《瀝青和築路材料，現代技術》，約翰.E.伯爾遜(John E.Parson)編著，Noyes資料公司，1977年;以及《基礎瀝青乳液手冊》瀝青學會手冊叢書第19號(MS-19)，1979年3月出版。
申請人:所能找到專利中只有一種專利討論了各種天然增稠劑在瀝青乳液中的使用。
英國專利第437，674號，1935年11月4日以E.I.Du Pont de Nemours and Company的名義發表該專利，公布了一種瀝青含水乳劑的分散劑的發明。這種分散劑是一種鹼(包括銨)或鹼土元素和一種含有至少8個碳原子烷基基團的烷基硫酸所生成的鹽類。同時也公開陳述了「乳液中所包括的增稠劑有例如酪蛋白、蛋清、粘結劑，動物膠、樹酯或各種澱粉，丹寧、樹膠、糊精和木薯澱粉、麵粉……。」具有代表性陽離子速凝乳液，其pH值約為3左右。常規的陰離子乳液的pH值約為12左右。通常，非改性澱粉在pH小於5或大於10時能在比較短時間內發生降解。
在當前，沒有一種理想的後加添加劑，可把這種添加劑隨後加入到現有的瀝青乳液中，產生粘性，保持粘度。通常，如果一種瀝青乳液的粘度太低，可將這種乳液與一種具有較高粘度的乳液摻合，以增高瀝青乳液的粘度。
本發明提供一種調節瀝青乳液粘度的方法，所調節的瀝青乳液其pH值可達到10，在122°F下其粘度值至少達到75塞波特秒。在上述乳液中加入重量百分比數為1%的改性澱粉，這些改性澱粉由不超過27%的直鏈澱粉及其剩餘部份為支鏈澱粉所組成。
本發明也提供了一種pH值可達10的乳膠的組成，它由下列各組聚合物所組成(a)一種含有C4-C6共軛二烯的均聚物;
(b)由下列單體構成的一種共聚物(ⅰ)含重量百分數40到20的C8-C12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這裡的單體可以是非取代單體，或是被C1-C4直鏈基或支鏈烷基，氯或溴原子取代的單體。
(ⅱ)含重量百分數約為60-80的C4-C6共軛二烯;
(ⅲ)含重量百分數0至10的C3-C9乙烯基不飽和羧酸或其C1-C4烷基酯或烷基醇酯，或其醯胺衍生物，這種醯胺可以是非取代的或是在N原子上有多達2個的C1-C4烷基或烷醇基取代基。
(c)由下列單體構成的共聚物(ⅰ)重量百分數最高達40的C3-6鏈烯腈，和(ⅱ)其剩餘部分為一種C4-6共軛二烯，和以膠乳乾重量計算，含乾重高達15%的改性澱粉，而這個改性澱粉，含有不高於20%的直鏈澱粉和其餘為支鏈澱粉。
本發明進一步提供了按固體重量計算具有50%至75%含水改性瀝青乳液，PH值小於10，按乾重量計算(a)84到99.9重量百分數的瀝青(b)可高達15重量百分數的下述聚合物之一(ⅰ)一種C4-6共軛二烯的均聚物(ⅱ)由下列單體構成的共聚物(1)含重量百分數40到20的C8-12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或是被C1-4直鏈烷基或支鏈烷基，氯或溴原子取代的單體。
(2)含重量百分數約為60到80的C4-6共軛二烯;
(3)含重量百分數0至10的C3-9乙烯基不飽和羧酸，或其C1-4烷基酯或烷醇基酯，或其醯胺衍生物，這種醯胺可以是非取代的，或是在N原子上有2個C1-4烷基或烷醇基取代基。
(ⅲ)由下列單體構成的共聚物(1)重量百分數高達40的C3-6鏈烯腈;
(2)其剩餘部份為一種C4-6共軛二烯;
(c)重量百分數可高達1的改性澱粉，這種澱粉由20%的直鏈澱粉和剩餘部份為支鏈澱粉所組成。
在本標準規範中所採用的塞波特粘度術語表示根據美國試驗和材料協會D88，在122°F溫度下測得的塞波特重油粘度。對速凝陽離子瀝青乳液(CRS2)粘度值為100至400塞波特秒(ASTM-D-2397-79)。對公路建設用的速凝陰離子瀝青乳液(RS-2)粘度值為75至400塞波特秒(ASTM-D977)。使用的瀝青乳液要符合RS-2和CRS-2瀝青乳液的標準規範。
本發明的乳液在溫度120°F至180°F範圍，時間從2至24小時範圍可以保持其粘度不顯著下降。
根據本發明提供的常用澱粉是蠟狀澱粉。在《澱粉化學和技術》第Ⅰ、Ⅱ卷中對蠟狀澱粉有所討論，該書由R.L、Whistler和E.F、Paschall編輯。科學出版社，紐約，1965出版。蠟狀澱粉含有不大於27%的直鏈澱粉，其剩餘部份為支鏈澱粉。最好是採用直鏈澱粉含量小於5%的蠟狀澱粉，最好是直鏈澱粉小於1%。
本發明所使用的澱粉是改性的。最好是一種交聯澱粉，這種交聯澱粉是通過把一個分子的澱粉能和二個或更多的羥基發生反應而製備的。適宜的交聯劑包括甲醛、磷醯氯，3-氯-1，2-環氧丙烷、三偏磷酸鹽、醛類、二醛類、乙烯基碸，雙環氧化合物類，1，3，5-三氯和1，3，5-三丙烯醯基-硫-三嗪，環己烷。二異氰酸鹽、雙(羥甲基)亞乙基脲以及N，N′亞甲雙丙烯醯胺。這種改性或交聯澱粉有商品供應。在pH小於5或大於7時所有未改性澱粉水解為葡萄糖。經過改性的澱粉在pH高達10時，仍保持穩定而不降解為葡萄糖。一種特別有用的產品，其商品名稱為「Resista」是由A。E斯達萊製造公司(A.E.Staley Manufacturing Company)出售的本發明不是也不準備擴展到這種澱粉的製備方法。
本發明的瀝青乳液的PH值可高達10左右。更可取的PH值約為1.5至10，最為可取的PH值範圍為4和8。
本發明的瀝青乳液的改性，按瀝青乾重量計算，可加入高達1重量百分數的蠟狀澱粉。更可取的蠟狀澱粉含量以瀝青乾重量計算約為0.05至0.5%，更為可取的澱粉含量是0.1%至0.4%左右。特別是以瀝青乾重量計算的0.25%左右為最佳。
比較可取的方法是把50%的澱粉，其餘為可與瀝青乳液相混溶的乳化劑所組成的泥漿，加入到瀝青乳液中。所謂可混溶性是指通過乳化劑的改變和PH值的調節來達到可混溶性。最好的泥漿含有大約20%的澱粉和80%適用於瀝青乳液的含水乳化劑類。然而，在許多情況下水可被用於形成澱粉泥漿。在某些情況下幹澱粉可直接加入到瀝青乳液中去，但是要採取一些步驟例如控制加入速度的方法使其具有最小程度凝結。這種方法不適用於速凝乳液。在工業規模配料之前，對瀝青乳液和澱粉泥漿先進行實驗室配料以觀察是否存在諸如形成凝結物之類的問題。
瀝青乳液可進一步包含一種合成聚合物膠乳。一般來說，這種膠乳中聚合物顆粒的含量為35到75重量百分數，其PH值小於10左右。膠乳中的聚合物最好是一種橡膠聚合物。它可能是一種C4-6共軛二烯的均聚物;或者是由下述單體生成的共聚物。
(ⅰ)重量百分數約為40至20的C8-C12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或者被C1-C4直鏈烷基或支鏈烷基，氯或溴原子取代;
(ⅱ)含重量百分數約為60至80的C4-C6共軛二烯;
(ⅲ)重量百分數0至10的C3-C9乙烯基不飽和羧酸，或其C1-C4烷基酯或烷醇基酯，或其醯胺衍生物，這種醯胺可以是非取代的，或是在N原子上有高達2個的C1-4烷基或烷醇基取代基。或為下述單體生成的共聚物(ⅰ)重量百分數高達40的C3-6鏈烯腈;
(ⅱ)其餘部份為一種C4-6的共軛二烯。
C4-6共軛二烯最好是丁二烯和異戊間二烯。
適宜的C8-12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，P-甲基苯乙烯，氯苯乙烯及溴苯乙烯。更可取的乙烯基或亞乙烯基芳香族單體是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和P-甲基苯乙烯。
適宜的羧酸單體包括乙烯基不飽和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸以及2-亞甲基丁二酸和它們的低級烷基酯或烷醇基酯類和伯醯胺類，這些醯胺可以是非取代的，或者在它們的N原子位置上有C烷基或烷醇基取代基。這類單體包括甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，羥基乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，羥基乙基丙烯酸甲酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺以及N-羧甲基丙烯醯胺。
丙烯腈是鏈烯腈中較好的一種。更為可取的膠乳是天然橡膠的乳液，苯乙烯-丁二烯共聚物以及丙烯腈-丁二烯共聚物乳液。在苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯的含量可取約為20至35的重量百分比，其餘部份為丁二烯。苯乙烯-丁二烯乳液中通常包含有至少為60%最好為65%的固體。丙烯腈在丙烯腈-丁二烯聚合物中的含量可取為28至34的重量百分比而在膠乳中固體含量約為35至50的重量百分比。
可以將聚合物膠乳加到瀝青乳液中，按幹膠乳(即聚合物)重量計算的加入量，可達瀝青乾重的15%，最好不高於10%這種膠乳應該帶有能與含水乳液中瀝青所帶電荷相容的電荷。因此，陰離子膠乳應與陰離子瀝青乳液混合，而陽離子膠乳應與陽離子瀝青乳液混合。膠乳的通常使用量，若以乳液中瀝青重量計算，折合成聚合物後為2%到5%。最好為3%。苯乙烯-丁二烯膠乳可用冷聚合製得，也可採用陰離子聚合或陽離子聚合。而丙烯腈-丁二烯膠乳最好使用陰離子聚合的。如上所述，根據本發明所使用的改性蠟狀澱粉在pH大於10時將傾向於降解。通常，可使用天然肥皂例如妥爾油，松香酸或脂肪酸或長鏈的植物油的皂類來穩定陰離子膠乳。這些皂類對pH值很敏感，當pH值小於9或10時，效果將降低。因此必須採用一種合成肥皂來穩定陰離子膠乳，這種合成肥皂在pH小於10時是有效的。這樣將導致瀝青乳液和膠乳價格的提高。
在將瀝青和乳膠進行大量混合之前，先用小量的膠乳與瀝青混合，以確定瀝青是否不穩定。
如果瀝青是用膠乳改性，那麼，膠乳和澱粉的予摻合是非常便利的。將澱粉加入到膠乳中，以膠乳乾重量計算，加入量可達15%乾重。最好採用大約1%以上的乾重。對於陽離子膠乳，加入澱粉的量最好是重量百分數的5%至15%。(以乾重量對乾重量計算)。對於陰離子膠乳，加入澱粉的量約為1至15%重量百分比(以乾重量對乾重量計算)。
下述的實施例打算說明本發明最適宜情況。將按乾重計算的100份冷聚合製得的陽離子苯乙烯-丁二烯膠乳加入到呈泥漿狀態的各種含量的澱粉中。苯乙烯-丁二烯膠乳中，其中苯乙烯含量約25%。然後將膠乳的pH值調節到規定的水準。再將這種膠乳/澱粉混合物加到陽離子瀝青乳液中，其加入量若以瀝青的乾重量計算，折合3%膠乳/澱粉乾重量。改性瀝青在158°F下維持一定時間。然後記錄瀝青乳液的塞波特粘度值。實驗結果如表1中所示。
表1澱粉的 膠乳 在158°F 塞波特粘度秒份數 pH值 小時 數 數在122°FErgon＊(RS-2 0 105對照)-不含膠乳膠乳 0 4.5 34Avelex＊1030 5 6.0 2 39Avelex 1030 5 6.0 17 46Avelex 1030 10 6.0 2 73Avelex 1030 10 6.0 16 48Avelex 1030 10 5.0 2 81Avelex 1030 10 5.0 16 53Avelex 1030 10 3.1 2 69Avelex 1030 10 3.1 16 49Avelex 1030 10 1.9 2 63Avelex 1030 10 1.9 16 47Sta-lock＊10 5.0 2 211Sta-lock 10 5.0 24 43Ethylex＊10 5.0 2 91Ethylex 10 5.0 24 47Resista＊10 5.0 2 81Resista 10 5.0 24 113Ergon是一種陽離子瀝青乳液的商品名稱。
已做試驗的澱粉如下Avelex 1030-改性的馬鈴薯澱粉(美國Key產品的商品名);
Sta-lock-改性的馬鈴薯澱粉(A.E.Staley製造公司的商品名);
Ethylex-改性的玉米澱粉(A.E.Staley製造公司的商品名);
Resista-改性的蠟狀玉米澱粉(A.E.Staley製造公司的商品名)。
從上述資料中可以看出(1)沒有澱粉的膠乳，使瀝青乳液的粘度降低;
(2)通常，改性澱粉，使乳液開始就形成粘度，但瀝青乳液的粘度在158°F溫度下保存時間超過2小時就下降;
(3)當用膠乳和改性蠟狀玉米澱粉來改善瀝青乳液的粘度時，乳液的粘度在158°F持續增加。
實例2按乾重計算約為10份的改性石蠟玉米澱粉加入到按膠乳乾重計算為100份上述實例所使用的同一種膠乳中。將產生的混合物加入到一種陽離子瀝青乳液中，在122°F溫度下測量它們的最初和四小時之後的塞波特粘度值。進行實驗時要將改性的陽離子乳液保持在180°F溫度下。其實驗結果表示如下瀝青乳液CRS-2粘度值 ＝24.4塞波特.秒瀝青乳液CRS-2粘度值 最初 ＝195塞波特.秒+3%膠乳/澱粉混合物 在180°F下 ＝206塞波特.秒四小時瀝青乳液CRS-2粘度值 最初 ＝146塞波特.秒+5%膠乳/澱粉混合物 在180°F下 ＝182塞波特.秒四小時瀝青乳液CRS-2粘度值 最初 ＝46塞波特.秒+10%膠乳/澱粉混合物 在180°F下 ＝153塞波特.秒。
四小時
權利要求
1.調節具有PH值高達10，在122°F溫度下，粘度至少為75塞波特·秒的瀝青乳液的粘度的一種方法，這種方法是在瀝青乳液中加入0.05到1重量百分數的交聯澱粉，這種交聯澱粉由不高於27%的直鏈澱粉和其餘為支鏈澱粉所組成。
2.根據權項1的方法，所說含水瀝青乳液可以進一步包含有以瀝青乾重量計算，乾重達10%的聚合物膠乳，這些聚合物的組成可以是(a)一種C4-C6共軛二烯的均聚物;(b)由下述單體組成的共聚物(ⅰ)含重量百分數為40到20的C3-C12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或是被C1-4直鏈烷基或支鏈烷基、氯或溴原子取代的單體。(ⅱ)含重量百分數約為60至80的C4-6共軛二烯;(ⅲ)含重量百分數0至10的C3-C9乙烯不飽和羧酸或其C1-C4烷基酯或烷醇基酯，或其醯胺衍生物，這種醯胺可以是非取代的，或是在N原子位置上有高達2個C1-C4烷基或烷醇基取代基。(c)由下述單體組成的共聚物(ⅰ)重量百分比最高達40的C3-6鏈烯腈;(ⅱ)其剩餘部分為一種C4-6共軛二烯。
3.根據上述權項1的方法，澱粉中直鏈澱粉的含量小於5%。
4.根據上述權項3的方法所說，交聯澱粉是選自於蠟狀玉米澱粉，蠟狀高粱米澱粉和蠟狀大米澱粉以及它們的混合物。
5.根據權項4的方法所說，含水瀝青乳液是一種陽離子速凝乳液，所說膠乳是陽離子型的，以瀝青乾重量計算，膠乳乾重含量為8%到12%，這種膠乳是一種含為20%到35%結合苯乙烯，80%到65%丁二烯的聚合物陽離子膠乳。
6.根據權項4的方法所說，含水瀝青乳液是一種陰離子速凝乳液所說膠乳若以瀝青乾重量計算，膠乳乾重含量可達5%，這種膠乳是一種含有28%到34%結合丙烯腈，80%到75%丁二烯的聚合物陰離子膠乳。
7.膠乳的pH值可達到10左右，其組成中聚合物含量可達10重量百分數，所用聚合物選自(a)一種C4-C6共軛二烯的均聚物;(b)由下列單體組成的共聚物(ⅰ)含重量百分數為40到20的C8-12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或是被C1-4直鏈烷基或支鏈烷基，氯或溴原子取代的單體。(ⅱ)含重量百分數約為60至80的C4-6共軛二烯;(ⅲ)含重量百分數0至10的C3-C9乙烯不飽和羧酸，或其C1-C4烷基酯或烷醇基酯，或其醯胺衍生物，這種醯胺可以是非取代的，或是在N原子上有高達2個的C1-4烷基或烷醇基取代基。(c)由下列單體組成的共聚物(ⅰ)重量百分數最高達40的C3-C6鏈烯腈;(ⅱ)其剩餘部分為一種C4-6共軛二烯;和以乳膠乾重量計算，乾重高達15%的交鏈澱粉，含有不高於27%的直鏈澱粉和其餘基本上為支鏈澱粉。
8.具有PH值高達10的一種改性的含水瀝青乳液包括(a)含84%到99.9%乾重量的含水瀝青乳液;(b)以含水瀝青乳液乾重量計算，乾重高達15%的聚合物膠乳，其組成可以是(ⅰ)一種C4-C6共軛二烯的均聚物;(ⅱ)由下述單體組成的聚合物(1)含重量百分數為40到20的C3-12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或者被C1-4直鏈烷基或支鏈烷基，氯或溴原子取代的單體。(2)含重量百分數約為60至80的C4-6共軛二烯;(3)含重量百分數0至10的C3-C9乙烯不飽和羧酸，或其C1-C4烷基酯或烷醇基酯，或其醯胺衍生物，這種醯胺可以是非取代的，或是在N原子上有高達2個的C1-4烷基或烷醇基取代基。(ⅲ)由下列單體組成的共聚物(1)重量百分數高達40的C3-6鏈烯腈;(2)其剩餘部分為一種C4-6的共軛二烯;(c)以上述含水瀝青乳液的乾重量計算，改性澱粉的乾重含量可達1%。這種澱粉由不高於27重量百分數的直鏈澱粉和其餘為支鏈澱粉所組成。
9.根據上述權項7所說，交聯澱粉選自蠟狀玉米澱粉，蠟狀高粱米澱粉和蠟狀大米澱粉以及它們的混合物。
10.根據上述權項9所說膠乳，其含量按乾重計算為8%到12%，它是一種聚合物的陽離子膠乳，這種聚合物由20到35重量百分數的苯乙烯和其餘為丁二烯所組成。
專利摘要
採用加入重量百分含量高達1％為改性澱粉的方法來控制瀝青乳濁液的粘度，這種改性澱粉由不超過27％的直鏈澱粉及其餘部份為支鏈澱粉所組成。
文檔編號C08L95/00GK85105866SQ85105866
公開日1987年2月4日 申請日期1985年8月2日
發明者R·B·穆爾 申請人:波利薩財務股務股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan