多硫化碳炔的製備方法

2023-06-15 06:25:51

專利名稱:多硫化碳炔的製備方法
技術領域：
本發明涉及多硫化碳炔(Carbyne polysulfide)的製備及用它作正極材料的鋰電池。
背景技術：
高比容量正極材料是提高鋰電池性能的關鍵技術，含硫-硫鍵的有機材料是其中的重要類型，它通過硫-硫鍵的斷裂和鍵合進行放能和儲能。De Jonghe等人先後報導了表達式為RSSR(M.Liu et al，Electrode kinetics of organodisulfide cathodes for storage batteries，J.Electrochem.Soc.137(3)，750 1990)及[R(S)y]n(L.C.De Jonghe et al，Metal-Sulfur type cellhaving improved positive electrode，US Patent 4,833,048 1989)的有機硫化合物正極材料，它們的初始比容量較高，但由於硫-硫鍵斷裂時產生的小分子有機硫化物溶於電解液後造成自放電及容量迅速減小等問題，使電池的循環性能很快下降。由此可見，以碳鏈為骨架的硫化高分子具有較大的優越性，其主鏈在氧化還原時不發生解聚。Perichaud等(Composition based ona electron conducting polymer and its application to a positive active material for electrochemicalgenerators，US Patent 4,664,991 1987)用聚氯乙烯熱解製備聚乙炔，再將聚乙炔與單質硫反應製成(CH)x/S複合物用作一次鋰電池正極材料，具有較高的比容量，但未顯示充放電循環性能。Armand等(Polycarbon sulfide Derivatives，US Patent 4,742,127，1998)用聚三氟氯乙烯或聚四氟乙烯與金屬鋰懸浮於一種溶劑中反應，生成物隔氧下過濾，與硫反應得硫化聚碳衍生物(Polycarbon sulfide derivatives)(HxCSm)n，其中m及x均在0與1之間。這類產物通常仍殘有相當大量的氟，原因是鋰對聚氟代烴的脫氟作用發生於表面而難以深入體相內部。Skotheim等用CS2在溶劑中以金屬鈉還原生成聚硫化碳(Polycarbon-Sulfide)(Electroactivehigh storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same.US Patent5,601,947，1997；US Patent 5,690,702，1997)，又將乙炔和單質硫在氨基鈉液氨溶液中反應生成聚乙炔共聚硫(Polyacetylene-co-Polysulfur)(Electroactive high storage capacitypolyacetylene-co-Polysulfur materials and electrolytic cells containing same.US Patent 5,526,860，1996；6,117,590，2000)。這兩類電極材料都是結構仍不很清楚的混合物，合成中使用大量金屬鈉，反應條件要求苛刻，過程較繁雜。它們的初始放電容量雖可達800mAh/g以上，但充放電循環中衰減很快。
碳炔是碳原子外層電子通過SP雜化鍵合而形成的單質一維聚合物，其結構式為(-C≡C-C≡C-)n、(＝C＝C＝C＝C＝)n、(-C≡C-)n。合成方法主要有聚四氟乙烯的電化學脫氟，鉀蒸氣脫氟，二乙炔電化學氧化縮聚等(王茂章等，SP雜化形成的碳同素異形體。徐仲榆編，第18屆炭-石墨材料學術會論文集。西安，2000 405-408)。然而，由於這些製備方法的缺陷，致使產物純度低，且難大量製備，至今還未獲得可進行全面表徵其性質的純碳晶體碳炔，當然更談不上其應用了。
本發明的目的是提供一種製備純淨的多硫化碳炔及其中間體碳炔的簡便、低廉新方法，並以多硫化碳炔作為正極活性物質製備高比能鋰一次電池，該高比能鋰一次電池具有甚高的放電容量和比功率；製備高比能鋰二次電池，該高比能鋰二次電池具有甚高的放電容量和好的循環性能。

發明內容
本發明中命名的多硫化碳炔(CPS)，是指碳炔的三鍵中有一個鍵被硫打開而形成的以共軛雙鍵碳鏈為骨架的一類導電高分子，其中碳原子可以連結一個或多個硫原子，其結構式為 可簡寫為(-CSm＝CSm-)n式中m≥1，n＞＞2式中碳上的硫原子，可以與間位碳原子上的硫原子(或鄰位碳上的-S2-)相連形成包含-S2m-的五元或五元以上的多元環，也可以與另一共軛雙鍵碳鏈上的硫原子相連形成交聯的網狀結構。硫-硫鍵斷裂或鍵合時放能或儲能，從而可與鋰(或其它金屬)組成新的電化學儲能體系。當m＝1或1.5時，其電化學當量分別為44或30，於是理論比容量可達609或893mAh/g。如不考慮循環可逆性(一次電池)，可令m＝3或4，則電化學當量分別降至21.6及20，理論比容量可分別高至1241及1340mAh/g。
本發明是以含氫聚滷代烯烴為原料，經熱解-硫化而得多硫化碳炔。並以它作正極材料製備鋰電池。
本發明的多硫化碳炔製備方法有兩步法和一步法兩種。
兩步法是將含氫聚滷代烯烴為原料製備多硫化碳炔的過程分為熱解和硫化兩步進行先將含氫聚滷代烯烴通過熱解得到中間體碳炔，然後用碳炔再與單質硫反應製得多硫化碳炔。
一、碳炔的製備 通過含氫聚滷代烯烴的加熱分解，即在氮氣或/和氬氣保護下加熱含氫聚滷代烯烴，使其分解脫去滷化氫而成為碳炔。含氫聚滷代烯烴加熱分解的溫度為100～700℃，時間為10分鐘以上。
二、碳炔的硫化將得到的碳炔與大於碳炔重量的單質硫粉末混合碾細後，在惰性氣體保護下加熱該混合物，然後用丙酮或二硫化碳等溶劑洗去可能存在的未反應的單質硫，得到可用作鋰電池正極材料的多硫化碳炔。
製備多硫化碳炔時，對於一次電池用的正極材料，碳炔與單質硫的重量比遠高於二次電池用的正極材料。在氮氣或/和氬氣保護下，碳炔與大於碳炔重量的單質硫混合，反應溫度為50～400℃，反應時間為20分鐘以上。
本發明一步法製備多硫化碳炔是將熱解與硫化兩個反應同時進行，即取合適量的含氫聚滷代烯烴和單質硫(兩者重量比為1∶0.5～10)混勻，在氮氣或/和氬氣保護下於100～450℃加熱30分鐘以上，冷卻後洗滌，一步直接製得多硫化碳炔。一步法製備多硫化碳炔，與熱解、硫化兩步法相比，具有工藝簡單和設備少的優點，但產品含硫量的控制精確性稍差。
本發明所用的原料「含氫聚滷代烯烴」是指聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯以及它們的共聚物和共混物；也可以是以這些高分子的單體為主要成份而與丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯、丙烯腈、馬來酸酯、丁二烯的共聚物，其外形可以是粉狀、微球狀、纖維狀、織物狀、片狀、薄膜狀、條狀、塊狀等。
本發明是以多硫化碳炔材料為正極，金屬鋰、鋰合金為負極，與有機電解質組成的鋰一次及二次電池。
在本發明所製備的鋰電池中，鋰一次電池可用特高含硫量的多硫化碳炔。
在本發明所製備的鋰電池中，正極的製備過程是按一定比例稱取多硫化碳炔、導電劑、粘結劑，混合後加入適量的溶劑反覆攪拌使混料均勻呈膏狀，輥壓於集流片上，待溶劑揮發後，真空乾燥後備用。
本發明製備的正極材料中，由於活性物質具有導電性，故可較其它正極材料少用導電劑；導電劑可選用導電碳黑、石墨粉等。本發明中的粘結劑可選用PEO、PTFE、乙丙橡膠、聚偏氟乙烯等。
在本發明所製備的鋰電池中，一次電池的負極可用金屬鋰，二次電池的負極可選用金屬鋰、鋰與其它鹼金屬或鹼土金屬的合金、鋰-鋁合金。
在本發明所製備的鋰電池中，電解質的選擇範圍是液態、凝膠狀、固態的電解質體系。液態電解液可選用含有PC、DME、1，3-二氧戊烷、二甲氧基乙烷、鄰二甲苯等的一種有機溶劑或幾種有機溶劑的混合物。支持電解質可以是高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、六氟磷酸鋰等。
本發明製備碳炔的含氫聚滷代烯烴熱解法，與用鹼金屬還原聚滷代烴或其它方法相比，具有成本低廉、原料易得、易於批量生產、工藝簡便安全、產品純淨等優點。
本發明製備的多硫化碳炔為鋰電池的正極材料，與其它含S-S鍵的有機正極材料相比，具有製備工藝簡便、成本低廉、比容量高、導電性好、充放電時不溶解且可逆性好等優點。
本發明以特高含硫量的多硫化碳炔為正極材料的鋰一次電池，與現有用其它電活性物質作正極材料(如MnO2、SO2、SOCl2)的鋰一次電池相比，具有成本低廉、比能量高和安全性好等優點。
本發明以多硫化碳炔為正極材料的鋰二次電池，與現有各種鋰離子電池相比，具有成本低廉、比能量高和安全性好等優點。
具體實施方式
以下為本發明用聚偏氯乙烯熱解-硫化製備多硫化碳炔及高儲能鋰電池的實施例。
例110.00克聚偏氯乙烯(圓粒狀，平均直徑約0.3mm，含有穩定劑)於氬氣流中400℃加熱3小時，得到黑色略帶金屬光澤的脆性固體2.6克碳炔。
例2例1中所製備的黑色固體0.25克與1.20克硫磺粉末混勻後，於250℃充氬氣條件下加熱2小時。冷卻後反應物用丙酮洗滌5次，每次20毫升，乾燥後得到1.0克黑灰色固體多硫化碳炔。
例3將例2中製備的多硫化碳炔與導電碳黑及PEO以85％∶5％∶10％(重量比)混合，加入水和正丙醇的混合溶劑(水∶正丙醇＝1∶4重量比)，混料中固體含量為15％，反覆攪拌使混料均勻呈膏狀，然後輥塗於鋁箔集流片上，室溫下放置8小時，待溶劑揮發後再於真空條件下60℃烘10小時備用。所製得的正極極片塗層厚度為40～45μm。
例4以例3中製作的極片為正極，以Li為負極，隔膜選用聚丙烯膜，電解液為1mol/L的LiCF3SO3溶液，溶劑為50％的1，3-二氧戊烷，35％的二甘醇二甲醚，15％的二甲氧基乙烷。在乾燥手套箱中(溼度小於2％)組裝成電池。電池的開路電壓為3.2伏。
例5對例4中製作的電池在室溫條件下進行充放電性能測試，放電電壓為2.5伏至1.9伏，在2.1伏有一很長的放電平臺。當充放電電流密度為0.08mA/cm2時，電池的首放容量達624mAh/g(正極活性物質)，經20次循環後，留有299mAh/g；當充放電電流密度為0.40mAh/cm2時，電池的首放容量為455mAh/g(正極活性物質)，經20次循環後，留有251mAh/g。
權利要求
1.一種多硫化碳炔的製備方法，其特徵是將含氫聚滷代烯烴與單質硫混合，重量比為1∶0.5～10，在100～450℃及氮氣或/和氬氣氣流保護下，反應30分鐘以上，將熱解和硫化兩個反應同時進行一步而得多硫化碳炔。
2.一種多硫化碳炔的製備方法，其特徵是以含氫聚滷代烯烴為原料，在氮氣或/和氬氣氣流中，先將含氫聚滷代烯烴熱解得到中間體碳炔(Carbyne)，含氫聚滷代烯烴的熱解溫度為100～700℃，時間10分鐘以上；然後在氮氣或/和氬氣保護下，再將碳炔與大於碳炔重量的單質硫混合，在50～400℃加熱20分鐘以上，將碳炔硫化製得多硫化碳炔。
3.根據權利要求
1或2所述的多硫化碳炔製備方法，其特徵是含氫聚滷代烯烴為聚偏氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯或它們的共聚物或共混物，或以這些高分子的單體為主要成份而與丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯、丙烯腈、馬來酸酯或丁二烯的共聚物。
4.根據權利要求
1或2所述的多硫化碳炔製備方法，其特徵是含氫聚滷代烯烴的外形是粉狀、微球狀、纖維狀、織物狀、片狀、薄膜狀、條狀或塊狀。
專利摘要
多硫化碳炔及用它作正極材料的鋰電池，由含氫聚滷代烯烴在惰性氣體保護下熱解製得碳炔，所得碳炔在惰性氣體保護下與單質硫加熱反應製得多硫化碳炔；或由含氫聚滷代烯烴直接與單質硫反應製得多硫化碳炔，製備方法工藝簡單，原料易得，成本低廉、產品的純度高，尤其不含金屬化合物。本發明提出用多硫化碳炔作正極材料的一次及二次鋰電池，具有很高的比能量。
文檔編號C08F8/34GKCN1238386SQ01118057
公開日2006年1月25日 申請日期2001年5月17日
發明者楊裕生, 盧嘉春, 曹高萍, 黃萍, 王維坤 申請人:中國人民解放軍防化研究院第一研究所, 西北核技術研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan