一種輻射接枝長支鏈聚乳酸及其製備方法
2023-06-15 08:36:46
一種輻射接枝長支鏈聚乳酸及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種輻射接枝長支鏈聚乳酸，由聚乳酸與1，6-己二醇二丙烯酸酯構成，通過鼓風乾燥烘乾、雙螺杆擠出機中加入到熔融的PLA中，經擠出、風冷、切粒，在限氧情況下用Co60源輻照處理等工藝步驟，製備得到長支鏈聚乳酸。本發明生產工藝簡單，擠出及切粒過程用時較短，輻照劑量可控，製備出的長支鏈聚乳酸材料分子量分布變寬、具有較高的儲能模量，較低的損耗角，提高了聚乳酸材料的熔體強度，是一種得到廣泛的應用的環保高分子材料。
【專利說明】一種輻射接枝長支鏈聚乳酸及其製備方法
所屬【技術領域】
[0001]本發明涉及生物可降解高分子材料及輻射加工領域，尤其涉及一種輻射接枝長支鏈聚乳酸及其製備方法。
【背景技術】
[0002]聚乳酸(Polylactic acid)，簡稱PLA，是20世紀90年代迅速發展起來的新一代可完全降解高分子材料，它是以微生物發酵產物L-乳酸為單體，用化學合成方法聚合而成的，是熱塑性脂肪族樹脂的一種。聚乳酸具有優良的生物相容性和可吸收性，無毒、無刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、鹼等作用下短期能完全分解，最終產物是COjPH2O，對環境無汙染，可作為環保材料代替傳統的聚合物材料，受到了世界各國的廣泛關注和深入研宄。聚乳酸在常溫下性能穩定，用作環保高分子材料，可採用通用的塑料加工方法，如擠出、注塑、中空成型等，製成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑製品、中空吹塑瓶等，廣泛應用於國民經濟的發展。PLA由於分子鏈中長支鏈少，熔體強度特別低，應變硬化不足，造成了加工困難。針對聚乳酸這一缺陷，有人提出了對其長支鏈化改性的想法。長鏈支化聚乳酸(LCB-PLA)是通過在線型聚乳酸(PLA)主鏈中引入長鏈支化結構而獲得的一種新型PLA材料，長支鏈的引入，能提高聚乳酸的分子量及儲能模量，損耗角tgS降低，表現為長鏈支化聚乳酸的熔體強度增加。目前主要的製備方法有定向聚剖、高能輻照、熔融反應擠出等。中國專利CN101597374A提出一種長支化聚乳酸的製備方法，此方法是採用熔融反應法在聚乳酸中加入0.5-1份抗氧劑，0.03-0.06份多官能團單體在較高溫度190-210°C條件下共混10-30min製得。但此法是在高溫長時間的條件下製得產品，聚乳酸高溫長時間下容易降解，加入的抗氧劑會給聚乳酸引入新的基團，不利於保證最終產品的純潔性。而中國專利CN101735409A提出的方法僅適用於小分子量的PLA (分子量5000-50000)的輻射改性，是為了提高小分子量PLA的力學性能及熱穩定性，並且此方法在擠出機中停留時間需要0.5-3小時，停留時間較長；而在小分子量5000-50000範圍的PLA幾乎沒有什麼強度，沒有可加工性，不具備使用價值。研製出一種生產工藝簡單，擠出及切粒過程用時較短，輻照劑量可控，提高材料的熔體強度的長支鏈聚乳酸，是本【技術領域】中當前急需研宄解決的重要任務。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在於提供了一種輻射接枝長支鏈聚乳酸，同時也提供其製備方法。
[0004]為了達到上述目的，本發明採用以下技術方案:一種輻射接枝長支鏈聚乳酸，由以下組分按照重量份製備而成:
[0005]聚乳酸(PLA)98-100 份
[0006]I，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 0.5-2 份
[0007]其製備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將聚乳酸在45_55°C下鼓風乾燥烘乾24h ；
[0009](2)將1，6_己二醇二丙烯酸酯在雙螺杆擠出機中加入到熔融的PLA中，雙螺杆擠出機的雙螺杆轉速為60-90rads/min，經擠出、風冷、切粒，密封封存待用。
[0010](3)將步驟(2)製得的粒料在限氧情況下使用Co60源輻照處理，得到長支鏈聚乳酸產品，輻照劑量為l_50kGy。
[0011]所述步驟(2)中的雙螺杆擠出機包含10個區，其中各區溫度為:一區溫度150-170°C，二區溫度170-180°C，三區至八區溫度180-190°C，九區溫度160_175°C，十區溫度150-165°C，各區溫度的設定應保證雙螺杆擠出機工作時扭矩在16-25Nm，出口壓力在17_25bar0
[0012]所述的聚乳酸為普通市售左旋聚乳酸(PLLA)。
[0013]本發明採用HDDA(1，6_己二醇二丙烯酸酯)多官能團單體，使用雙螺杆擠出機及恆壓穩流供液系統，與PLA進行熔融共混擠出、造粒，將粒料輻照一定劑量，製備長支鏈聚乳酸。此方法生產工藝簡單，擠出及切粒過程用時較短，輻照劑量可控，可製備出所要求的長支鏈聚乳酸。該長支鏈聚乳酸的製備方法簡單易行，使得製得的材料分子量分布變寬、儲能模量增加及損耗角降低，提高了材料的熔體強度。與現有技術相比，本發明具有如下的技術優勢:在較低輻照劑量下改性聚乳酸，避免了 PLA的輻照降解等不良效應，通過輻照技術，改性後得到的聚乳酸具有了長支鏈結構，較未改性前具有較高的儲能模量，較低的損耗角，其熔體強度隨之得到了提升，達到了發明目的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明實施例得到的長支化聚乳酸材料與未改性前聚乳酸相比較的GPC譜圖
[0015]圖2為本發明實施例得到的長支化聚乳酸材料與未改性前聚乳酸相比較的儲能模量E丨與頻率f (Hz)的DMA曲線圖
[0016]圖3為本發明實施例得到的長支化聚乳酸材料與未改性前聚乳酸相比較的損耗角tgS與頻率f (Hz)的DMA曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例及附圖進一步詳細描述本發明:一種輻射接枝長支鏈聚乳酸，由以下組分按照重量份製備而成:
[0018]聚乳酸(PLA)98-100 份
[0019]I，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 0.5-2 份
[0020]其製備方法，包括以下步驟:
[0021](I)將PLA在50°C下鼓風乾燥24小時；
[0022](2)將乾燥處理後的PLA加入雙螺杆擠出機的餵料器中；
[0023](3)將HDDA加入恆壓穩流供液泵系統容器內；
[0024](4)雙螺杆擠出機各區溫度為:一區160°C，二區175°C，三區至八區溫度185°C，九區溫度170°C，十區溫度160°C。
[0025](5)按照HDDA與PLA質量比1: 99的比例，設定餵料器轉速18rads/min，恆壓穩流供液泵流速1.3ml/min。
[0026](6)待雙螺杆擠出機各區溫度穩定30min後，開啟雙螺杆，轉速85rads/min，同時開啟餵料器及恆壓穩流供液泵，雙螺杆擠出機顯示扭矩17-20Nm，出口壓力19-22bar。
[0027](7)混合料經擠出、風冷、切粒，密封待用。
[0028](8)將步驟(7)製得的粒料裝袋密封，經Co60源輻照劑量為0kGy、5kGy、1kGy,15kGy，製得產品。
[0029](9)將步驟(8)製得的產品使用凝膠滲透色譜(GPC)及動態粘彈譜儀(DMA)進行表徵，以驗證長支鏈結構的存在及熔體強度的提高。
[0030]圖1是實施例得到的長支化聚乳酸材料與未改性前聚乳酸相比較的GPC譜圖，以四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯作為標準樣曲線，流速為0.4ml/min，25°C下進行測定。從圖1可以看出，輻射接枝長支鏈聚乳酸較未改性的聚乳酸的分子量分布加寬，且在主峰的左側(分子量增大的方向)出現了一個新的小峰現象；隨著輻照劑量的增加，分子量分布變寬，左側新的小峰越來越明顯。這說明，輻照接枝長支鏈聚乳酸的樣品分子量增大，說明了長支鏈結構的存在。
[0031]圖2是實施例得到的長支化聚乳酸材料與未改性前聚乳酸相比較的儲能模量E'與頻率f (Hz)的DMA曲線圖。測試條件為25°C，l_100Hz，形變3%。儲能模量是表徵聚合物熔體粘彈性的重要參數，E'越高，熔體彈性越好。而聚合物的熔體強度和熔體彈性有依存關係，在一定溫度下，聚合物熔體彈性越好，則其熔體強度越高。在全部頻率區域都可以看到，與未改性的聚乳酸相比，經過輻射接枝長支鏈化改性的聚乳酸的儲能模量明顯增大，隨著輻照劑量的增加，E'隨之增加。說明輻照長支鏈化改性後PLA的熔體彈性和熔體強度均有明顯提尚。
[0032]圖3是實施例得到的長支化聚乳酸材料與未改性前聚乳酸相比較的損耗角tg δ與頻率f (Hz)的DMA曲線圖。測試條件為25°C，l_100Hz，形變3%。在聚合物承受交變應力條件下，損耗角tgS越小，聚合物產生的應變和所受應力的相位差越小，熔體彈性響應越快，表明熔體彈性越好，即熔體強度越大。
[0033]通過圖1至圖3及上述說明可以證明，使用本發明的方法可以製得長支鏈聚乳酸粒料，且其熔體強度較未改性聚乳酸隨之增加，這大大擴展了 PLA材料的應用領域。
[0034]本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於上述的實施例。上述實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件進行實驗。
【權利要求】
1.一種輻射接枝長支鏈聚乳酸，由以下組分構成: 聚乳酸(PLA)98-100份， I，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 0.5-2份； 以上各組分含量為重量份。
2.製備權利要求1所述輻射接枝長支鏈聚乳酸的方法，其工藝步驟如下: a.將聚乳酸在45-55°C下鼓風乾燥烘乾24h； b.將1，6_己二醇二丙烯酸酯在雙螺杆擠出機中加入到熔融的PLA中，雙螺杆擠出機的雙螺杆轉速為60-90rads/min，經擠出、風冷、切粒，密封封存待用。 c.將步驟(b)製得的粒料在限氧情況下使用Co60源輻照處理，輻照劑量為l-50kGy，得到輻射長支鏈聚乳酸產品。
3.根據權利要求1所述輻射接枝長支鏈聚乳酸的方法，其特徵在於:所述步驟(b)中的雙螺杆擠出機包含1個區，其中各區溫度為:一區溫度150-170 °C，二區溫度170-180 °C，三區至八區溫度180-190°C，九區溫度160-175°C，十區溫度150_165°C，各區溫度的設定應保證雙螺杆擠出機工作時扭矩在16-25Nm，出口壓力在17_25bar。
【文檔編號】C08F283/02GK104448154SQ201410687271
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月26日 優先權日:2014年11月26日
【發明者】劉江偉, 陸永俊, 郭月瑩, 汪文昭, 矯陽, 張豔霞, 程安仁, 王連才, 曾心苗, 李淑鳳 申請人:北京市射線應用研究中心