錳-鈀雙組分不鏽鋼絲網催化劑的製備方法

2023-06-15 08:19:16 1

專利名稱：錳-鈀雙組分不鏽鋼絲網催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於處理揮發性有機廢氣(V0Cs)的催化劑，特別是涉及不鏽鋼絲網陽極氧 化膜金屬載體負載過渡金屬一貴金屬催化劑及其製備方法。
背景技術：
近年來，對環保催化劑的主要研究方向集中在新載體的開發上。在大量的對新載體的研 究中，金屬載體逐漸成為研究熱點，與傳統的環保催化劑載體堇菁石蜂窩相比，用金屬蜂窩
為催化劑載體有很大的優勢1.傳熱性能好，導熱效率高；2.延展性大，可根據需求加工 成各種外形的載體催化劑；3.可節約活性組分，尤其對以貴金屬元素為活性物質的催化劑更 有實際意義；4.強度大，耐熱、耐磨性能極好，可適用於高溫、中溫強吸熱或強放熱的反應 體系，適用於VOCs淨化和機動車排氣淨化。因此金屬蜂窩催化劑將是環境治理催化劑的重要 發展方向。
金屬載體表面往往需要負載第二載體層進行改性，採用噴塗、浸塗、等離子塗等方法是常 見的方法。但難點在於金屬表面光滑，比表面小，活性組分不易負載。將陽極氧化技術引入 VOCs處理催化劑載體的製備是一種新的嘗試。將被處理的金屬作為陽極，在電解質溶液中進 行電解，使其表面自組織而形成穩定的氧化層，該工藝流程即陽極氧化。陽極氧化技術普遍 用於製備彩色不鏽鋼，常作為建築材料以及室內裝飾和製造家用器具、廚房設備等用。
釆用陽極氧化技術使不鏽鋼上產生包含保護層和多孔層雙重功能的多孔氧化膜，可以使活 性組分與載體結合較為緊密，不易脫落。通過這種方法製備的催化劑穩定性好，貴金屬含量 少，用於V0Cs治理，是一種具有應用前景的催化劑。
已授權和公開的中國專利ZL03129367. 0和200710067768. 0涉及到二種不鏽鋼陽極氧化 膜負載貴金屬催化劑製備方法，其步驟為化學除油，去氧化皮處理，除掛灰處理，活化預 處理，陽極氧化處理，負載貴金屬活性組分，還原後焙燒。上述二種不鏽鋼陽極氧化膜負載 貴金屬催化劑活性較好、耐高溫、耐衝擊、抗震動，熱穩定性好。但由於活性組分均用貴金 屬Pd， Pt，在貴金屬資源日趨匱乏的情況下，有進一步改進的需求。
中國專利200810062376. X不鏽鋼金屬絲網陽極氧化膜載體負載稀土金屬-貴金屬催化劑 成本低，與前面所述的己有較好V0Cs淨化效果的不鏽鋼陽極氧化膜負載貴金屬催化劑相比， 催化活性更高，但由於該催化劑(Ce-Pt-Pd/不鏽鋼金屬絲網)活性組分中的貴金屬採用Pt-Pd雙組分，成本相對較高，如何降低成本又保持活性是需要解決的問題。中國專利 200810062150.X在前面三個專利的基礎上，引入稀土 Y，與貴金屬Pd製備得到雙組分Y-Pd 金屬催化劑，也取得了較好的效果，但開發過渡金屬成本更低，效果更好的新的催化劑，可 在資源利用和成本上可以得到更大的空間。

發明內容
本發明在上述四個專利基礎上，以低成本高性能為目的，通過調變活性組分的組成與含 量，開發過渡金屬Mn代替稀土金屬Y，提高催化劑的低溫活性和穩定性，可用於揮發性有 機廢氣的催化消除，在資源利用和成本上得到更大的空間。
本發明採用陽極氧化後的不鏽鋼絲網作為催化劑載體，通過浸漬法製備的過渡金屬-單組 分貴金屬催化劑，所述催化劑活性組分含量為錳6wW和鈀0. lwt%
本發明提供的不鏽鋼金屬絲網陽極氧化膜載體負載過渡金屬-貴金屬催化劑與上述四個專 利相比，其優點是負載的貴金屬種類和含量均有所減少，由於(Pt)的價格大約在450—550 元/克之間，而鈀(Pd)的價格僅在160—200元/克之間，相差近2倍。在本發明中的貴金 屬只選用了鈀，且含量更低，應用範圍更為廣泛。
本發明提供高活性的錳-鈀不鏽鋼絲網催化劑的製備方法，採用陽極氧化技術在不鏽鋼絲 網上形成氧化膜，獲得不鏽鋼絲網複合氧化膜載體；採用浸漬方法負載過渡金屬Mn和貴金屬 Pd活性組分，催化劑活性組分含量為錳6wtW和鈀0. lwt%，製備步驟為
1、 將不鏽鋼絲網加工成所需的規格，製成蜂窩狀，將絲網載體進行去氧化皮處理、除掛灰處 理、活化預處理、陽極氧化處理，獲得不鏽鋼絲網複合氧化膜載體；
2、 將步驟1中的不鏽鋼絲網載體，浸入含錳6討％的硝酸錳溶液中，浸漬時間為lh，將不鏽 鋼載體取出，洗淨，IO(TC烘乾，獲得負載有過渡金屬錳的不鏽鋼絲網複合氧化膜金屬載 體；
3、 將上述步驟2中獲得的不鏽鋼絲網載體，浸漬在含鈀0.1wt。/。Pd的氯鈀酸溶液中，煮沸， 待溶液顏色由黃色轉為無色後，將不鏽鋼絲網載體取出，洗淨，置於濃度為0. lwtX水合 肼的還原劑中，還原1小時，獲得不鏽鋼金屬絲網陽極氧化膜載體負載過渡金屬Mn-貴金 屬Pd的催化劑前驅體；
4、 將上述步驟3獲得的不鏽鋼絲網催化劑前驅體，在溫度為50CTC空氣氛中焙燒1小時，獲 得錳-鈀不鏽鋼絲網催化劑。
本發明所述進行去氧化皮處理，將不鏽鋼絲網浸漬在依次加入H20、 H2S04、 HC1、 C2H5OH、 適量烏洛託品和HA的溶液中，並保持1.0-3. O分鐘，所述溶液仏0、 H2S04、 HC1、 C細、H202的體積比為26 : i : i : i : i。
本發明所述進行除掛灰處理，在室溫和攪拌狀態下，將去氧化皮處理後的不鏽鋼絲網載體 浸漬在體積比為i : o. 5: 35的hno3、 HA禾n h2o溶液中i分鐘。
本發明所述的活化預處理，將除掛灰處理後的不鏽鋼絲網載體浸漬在體積比為io : i的
跳和HC1溶液中0. 5-2分鐘。
本發明所述的陽極氧化處理，將活化預處理後不鏽鋼絲網載體浸漬在質量分數10%的H2S04 電解質液中，電流密度為0. 5-2. 5A/dm2，電壓為3-5V，時間為30分鐘。
本發明提供的不鏽鋼金屬絲網載體陽極氧化膜催化劑，活性組分含有過渡金屬錳和貴金 屬鈀，由於引入過渡金屬元素錳，降低了貴金屬鈀的含量。不鏽鋼金屬絲網載體經陽極氧化 工藝的處理，表面形成複合氧化膜後負載活性組分製成的金屬蜂窩催化劑，用於處理揮發性 有機廢氣(如甲苯，丙酮，乙酸乙酯等)，具有活性高，成本低的優點。經500。C溫度焙燒 處理後，對甲苯的完全轉化溫度為220'C，對丙酮的完全轉化溫度為260°C，對乙酸乙酯的完 全轉化溫度為32(TC。在同類環境保護催化劑中，具有較好的性價比，極具市場應用前景。
具體實施例方式
實施例l:參照上述的製備步驟
*將不鏽鋼絲網加工成所需蜂窩狀，浸漬在依次加人&0、 h2S04、 HC1、 caoh、適量((^2)6^、
ha的溶液中，上述溶液h2o :跳:hci : c細:ha的體積比為26 : i : i : l : i，進 行去氧化皮，反應溫度為室溫，攪拌，時間為i分鐘。
*將去氧化皮的不鏽鋼絲網浸漬在麗03、 ha的溶液中，HN03 : ha體積比為2 : 1進行除掛
灰，反應溫度為室溫，攪拌浸漬時間3分鐘。 *將除掛灰後的不鏽鋼絲網浸漬在體積比為10 : 1的H2S04、 HC1的溶液中，進行活化預處
理，時間1分鐘。
參將預處理的不鏽鋼絲網浸漬在H2S04電解質溶液中，電流密度為0. 5-2. 5A/dm2，電壓為
1.5-5.0V，時間為30分鐘，得到陽極氧化膜載體。 *將不鏽鋼陽極氧化膜載體，浸入含錳6wt。/。的硝酸錳溶液中1小時後，烘乾，再浸漬在含
pd為o.iwt。/。的沸水溶液中負載貴金屬活性組分。置於還原劑水合肼(濃度為o. iwt%)
中進行還原，時間lh。
攀將上述不鏽鋼陽極氧化膜負載過渡金屬-貴金屬的催化劑前驅體，50(TC焙燒1小時。
上述催化劑用於處理揮發性有機廢氣，經50(TC溫度焙燒處理後，對甲苯的完全轉化溫 度為220。C，對丙酮的完全轉化溫度為260°C，對乙酸乙酯的完全轉化溫度為320°C。
權利要求
1、一種錳-鈀不鏽鋼絲網催化劑的製備方法，其特徵是以不鏽鋼絲網複合氧化膜載體，採用浸漬方法負載過渡金屬錳和貴金屬鈀活性組分，活性組分含量為錳6wt％和鈀0.1wt％，製備步驟如下(1)將不鏽鋼絲網加工成所需的規格，將絲網載體進行去氧化皮處理、除掛灰處理、活化預處理、陽極氧化處理，獲得不鏽鋼絲網複合氧化膜載體；(2)將步驟1中的獲得不鏽鋼絲網複合氧化膜載體，浸入含錳6wt％的硝酸錳溶液中，浸漬時間為1小時，將不鏽鋼絲網載體取出，洗淨，100℃烘乾，得到負載過渡金屬錳的不鏽鋼絲網複合氧化膜載體；(3)將上述步驟2中獲得的負載過渡金屬錳不鏽鋼絲網複合氧化膜載體，浸漬在含鈀0.1wt％的氯鈀酸溶液中，煮沸，待溶液顏色由黃色轉為無色後，將不鏽鋼絲網載體取出，洗淨，置於濃度0.1wt％的水合肼的還原劑中，還原1小時，得到錳-鈀不鏽鋼絲網催化劑前驅體；(4)將上述步驟3獲得的不鏽鋼絲網催化劑前驅體，在溫度為500℃空氣氛中焙燒1小時，獲得錳-鈀不鏽鋼絲網催化劑。
2、 根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵是所述去氧化皮處理，將不鏽鋼絲網浸 漬在依次加入H20、 H2S04、 HC1、 C2H50H、適量的烏洛託品和H202的溶液中，並保持1. 0-3. 0 分鐘，所述溶液H20、 H2S04、 HC1、 C2H5OH、 HA的體積比為:26 : 1 : 1 : 1 : 1。
3、 根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵所述的除掛灰處理，在室溫和攪拌狀態 下，將去氧化皮處理後的不鏽鋼絲網載體浸漬在體積比為..1 : 0.5 : 35的H冊3、 H二A和H20溶液中1分鐘。
4、 根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵的所述活化預處理，是將不鏽鋼絲網載 體浸漬在體積比為10 : 1的HaS(X和HC1溶液中0. 5-2. 0分鐘。
5、 根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵的所述陽極氧化處理，是將不鏽鋼絲網 載體浸漬在質量分數10y。的H2S04電解質液中，電流密度為0. 5-2. 5A/dra2，電壓為3-5V，時 間為30分鐘。
全文摘要
一種錳-鈀雙組分不鏽鋼絲網催化劑的製備方法，採用不鏽鋼絲網複合氧化膜載體，負載活性組分錳和鈀，活性組分的含量為錳6wt％和鈀0.1wt％。製備的催化劑用於處理揮發性有機廢氣(甲苯、丙酮、乙酸乙酯)，具有較高的活性和穩定性，由於引入過渡金屬元素錳，降低了貴金屬鈀的含量，在降低催化劑成本的同時，催化劑同樣可以達到較好的效果。
文檔編號B01J23/656GK101433850SQ200810163550
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月23日 優先權日2008年12月23日
發明者萃 宋, 鄭小明, 敏 陳 申請人:浙江大學